Statistische Mechanik

Statistische Mechanik, Teilgebiet der theoretischen Physik sowie der physikalischen Chemie, das mit Hilfe statistischer Methoden versucht, das makroskopische Verhalten komplexer Systeme der Materie zu beschreiben. Alle Materie der uns bekannten Welt besteht aus Teilchen. Betrachten wir nur Größenordnungen bis herab zur atomaren Ebene, so sind dies Atome und Moleküle nebst von diesen Teilchen abgeleiteten Bausteinen wie Ionen und Radikale. Mit zunehmendem Wissen der Physik über das Teilchenverhalten der Materie, das besondere Fortschritte in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts erfuhr, reifte die Idee und die Basis für die Beantwortung der folgenden Frage:

Können makroskopische Eigenschaften eines Systems aus Materie (z. B. sein Druck oder seine Temperatur) aus den Eigenschaften der mikroskopischen Bausteine, aus denen das System besteht, erklärt und berechnet werden?

Die Antwort lautet ja, und die physikalische Disziplin, die sich mit der Beschreibung makroskopischer Systeme vom mikroskopischen Standpunkt aus beschäftigt, ist die statistische Mechanik. Diese Art der Beschreibung von Systemen betrifft insbesondere deren thermodynamisches Verhalten.

Die Grundidee der statistischen Mechanik besteht in der Annahme, dass das kinetische Verhalten der Teilchen (z. B. von Gasatomen), die das System bilden, das makroskopische Verhalten des Systems vollständig bestimmt. Wären also von jedem Teilchen zu einem Zeitpunkt sein Impuls und die Koordinaten seines Aufenthaltsortes im Raum bekannt, so könnte hierdurch das gesamte System nach den bekannten Gesetzen der Mechanik beschrieben und sein Verhalten vorausberechnet werden. Hinderlich ist hierbei nur die Tatsache, dass makroskopische Systeme aus viel mehr als 10²⁵ Teilchen bestehen können. Impulse und Koordinaten so vieler Teilchen können aber selbst mit den leistungsfähigsten Rechenanlagen der Zukunft niemals behandelt werden. Hier greift die Statistik ein, die gerade bei Vorgängen, die durch sehr viele Einzelereignisse zustande kommen, zuverlässige Berechnungen ermöglicht: Sie beschreibt die Systemeigenschaften als Mittelwerte der Teilcheneigenschaften. Um dies zu ermöglichen, muss eine wichtige Eigenschaft der Gesamtheit aller Teilchen bekannt sein: die Wahrscheinlichkeitsdichte f(φ) des Auftretens eines bestimmten Wertes einer Eigenschaft der Teilchen. Ein Mittelwert

dieser Eigenschaft ist dann gegeben durch das folgende Integral (Gleichung 1):

Besondere Erfolge hat in der Anfangsentwicklung der statistischen Mechanik die Beschreibung von idealen und realen Gasen in der Thermodynamik erzielt. So wurden durch die Beschreibung etwa von Druck und Temperatur eines idealen Gases im Gleichgewicht die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases und Gesetze wie das von Boyle und Mariotte (aus dem 17. Jahrhundert), die vordem nur empirisch gefunden worden waren, theoretisch hergeleitet (siehe Gase). Ausgangspunkt für diese Berechnung ist die Annahme, dass der Druck, den ein Gas auf die Wände eines Behälters ausübt, durch das beständige Aufprasseln der Gasteilchen auf die Wand zustande kommt. Die Kraft, die hierbei auf die Wand ausgeübt wird, ist der Impulsänderung der Gasteilchen beim Aufprall gleich. Der Anzahlstrom von Teilchen, der auf eine bestimmte Fläche der Wandung auftrifft, hängt wie der Impuls der Teilchen von deren Geschwindigkeit ab. Aus dieser Überlegung ergibt sich eine Integraldarstellung für den Druck, z. B. in die x-Richtung eines kartesischen Koordinatensystems (Gleichung 2):

Dabei ist m die Teilchenmasse, c_x bzw.

die Teilchengeschwindigkeit in x-Richtung bzw. der Geschwindigkeitsvektor. Wesentlich für den statistischen Charakter dieser Beschreibung ist die Formulierung des Drucks als Mittelwert, gebildet mit der Wahrscheinlichkeitsdichte-Funktion f. Die Funktion

beschreibt, wie viele Teilchen sich im Mittel mit einer Geschwindigkeit zwischen

und

bewegen. Der Druck p, der in der thermischen Zustandsgleichung des Gases und im Boyle-Mariotte’schen Gesetz auftritt, wird definiert als Mittelwert der Drucke in die drei kartesischen Raumrichtungen:

p = (pxx + pyy + pzz)/3.

Folglich erhält man (Gleichung 3):

Eine weitere Überlegung zur Berechnung der Temperatur stützt sich auf den so genannten Gleichverteilungssatz: Er sagt aus, dass im Mittel die kinetische Energie eines Gasteilchens in einem Gas der Temperatur T den Wert 3-kT/2 besitzt. Dabei ist k die Boltzmann-Konstante. Die mittlere kinetische Energie der Teilchen pro Volumeneinheit lässt sich wiederum mit Hilfe der Wahrscheinlichkeitsdichte-Funktion

beschreiben. Daraus ergibt sich für die Temperatur (Gleichung 4)

mit der Teilchenkonzentration n im Gas. Aus den Gleichungen (3) und (4) folgt nun die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases

p = nkT bzw. pV = NkT

mit der Gesamtzahl von N Teilchen im Volumen V, die damit theoretisch allein aus Betrachtungen zur Kinetik der Gasteilchen hergeleitet wurde. Das Boyle-Mariotte’sche Gesetz folgt hieraus unmittelbar für konstante Temperatur eines geschlossenen, idealen Gassystems.

Dieses Beispiel zeigt natürlich nur einen Anfangspunkt der thermodynamischen Möglichkeiten der statistischen Mechanik. Wichtig ist bei der Berechnung der statistischen Mittelwerte, ob die betrachteten Teilchen unterscheidbar sind oder nicht. Entsprechend kommen verschiedene Statistiken zur Anwendung – z. B. bei der Maxwell-Boltzmann-, Bose-Einstein- oder Fermi-Dirac-Statistik (hierzu siehe James Maxwell, Ludwig Boltzmann, Satyendra Nath Bose, Albert Einstein, Enrico Fermi und Paul A. M. Dirac). Maßgebend ist, zumal für Anwendungen in der Quantenmechanik, die Zahl der realisierbaren Mikrozustände eines Systems. Diese Zahl ist durch eine der grundlegenden Beziehungen der statistischen Mechanik mit der Entropie genannten Größe S verknüpft (Gleichung 5):

S = k ln Ω (5)

Statistisch beschrieben werden mit Vorteil Transportprozesse oder -eigenschaften von Systemen, z. B. Wärmeleitung (siehe Wärmeübertragung) und Diffusion.

Siehe auch Statistik; Infinitesimalrechnung