Reaktionskinetik

1

Einleitung

Reaktionskinetik (griechisch kinein: sich bewegen), Teilgebiet der Chemie, das sich mit der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen befasst. Die Reaktionskinetik beinhaltet die experimentelle Untersuchung von Reaktionsgeschwindigkeiten, ihre formelle mathematische Beschreibung durch das Aufstellen von Geschwindigkeitsgesetzen und schließlich das Aufstellen von Reaktionsmechanismen.

2

Die Reaktionsgeschwindigkeit

In chemischen Reaktionen werden aus einem oder mehreren Ausgangsstoffen, den Edukten, ein oder mehrere Produkte gebildet. Als Reaktionsgeschwindigkeit v bezeichnet man dabei die zeitliche Änderung der Konzentrationen eines Edukts oder eines Produkts. Betrachten wir ganz allgemein die Umwandlung eines Stoffes A in den Stoff B nach der Reaktionsgleichung

A → B.

Misst man den zeitlichen Verlauf der Konzentration von A, c(A), während der Reaktion, so erhält man folgendes Bild:

Zum Zeitpunkt t=0 liegt der Stoff A in seiner Anfangskonzentration, c(A)₀, vor. Mit fortschreitender Zeit nimmt die Konzentration von A ab und die von B, hier gestrichelt gezeichnet, nimmt zu. Die Reaktionsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt t ist dann die Änderung der Konzentration von A pro Zeiteinheit, also

oder besser

weil sich die Geschwindigkeit während der Reaktion ändert. Man bestimmt den Wert von v, indem man am Punkt t eine Tangente an die experimentell erhaltene Kurve anlegt. In der Gleichung hat der erste Term ein negatives Vorzeichen enthalten, weil die Konzentration von A während der Reaktion abnimmt. In diesem einfachen Fall ist v auch gleich der Zunahme von B, da aus einem Molekül A ein Molekül B entsteht.

3

Geschwindigkeitsgesetze

Die formelle Beschreibung der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erfolgt durch Geschwindigkeitsgesetze. Dabei handelt es sich um mathematische Formeln, die den Zusammenhang der Reaktionsgeschwindigkeit mit den Konzentrationen der Ausgangsstoffe bzw. Produkte angeben. Dieser Zusammenhang wird zunächst durch Experimente hergestellt und dann mathematisch beschrieben. So hat man z. B. gefunden, dass der Zerfall von gasförmigem Distickstoffpentoxid (2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂) nach dem Gesetz

verläuft, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der N₂O₅-Konzentration in der ersten Potenz abhängt. Der Faktor k wird Geschwindigkeitskonstante genannt. Der Begriff Reaktionsordnung beschreibt die Summe der Exponenten der Konzentrationsangaben im Geschwindigkeitsgesetz. Der N₂O₅-Zerfall ist demnach eine Reaktion erster Ordnung. Die oben angegebene Form des Geschwindigkeitsgesetzes beschreibt aber nur die Änderung der N₂O₅-Konzentration. Möchte man berechnen, welche aktuelle Konzentration von N₂O₅ zu einem bestimmten Zeitpunkt vorliegt, so muss man die Gleichung integrieren (siehe Infinitesimalrechnung) und erhält dadurch:

c(N2O5) = c(N2O5)0 · e-kt.

c(N₂O₅)₀ ist hierbei die Anfangskonzentration von N₂O₅. Ist die Geschwindigkeitskonstante k und c(N₂O₅)₀ bekannt, kann man mit Hilfe dieser Gleichung die N₂O₅-Konzentration zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion beschreiben. Neben k wird häufig die Halbwertszeit t_1/2 einer Reaktion angegeben. t_1/2 bezeichnet die Zeitspanne, in der die Konzentration der Ausgangsstoffe auf die Hälfte abgesunken ist.

Die Ordnung einer chemischen Reaktion kann verschiedene Werte annehmen. Einige Beispiele sind in der Tabelle aufgeführt.

Ein Beispiel für eine Reaktion 0. Ordnung ist die Zersetzung von Gasen an der Oberfläche von Katalysatoren. In diesem Fall hängt die Geschwindigkeit der Reaktion nicht von der Konzentration des Gases ab, sondern allein von der Größe der Katalysatoroberfläche. Der Zerfall von radioaktiven Elementen ist ein Beispiel für eine Reaktion 1. Ordnung. Eine interessante Anwendung hierfür ist die Radiokarbonmethode zur Altersbestimmung holzhaltiger Gegenstände: In der Luft liegen immer Spuren (Spurenanalytik) des radioaktiven Kohlenstoffisotops ¹⁴C als ¹⁴CO₂ vor. Solange eine Pflanze lebt, werden diese Spuren zusammen mit dem nichtradioaktiven Kohlendioxid von ihr aufgenommen. Stirbt die Pflanze, kommt es zu keiner weiteren Anreicherung und das ¹⁴C zerfällt mit einer Halbwertszeit von 5 760 Jahren. Durch Messung ihrer – sehr schwachen – Radioaktivität kann somit das Alter von Holzgegenständen bestimmt werden.

Beispiele für Reaktionen 2. Ordnung sind die nucleophile Substitution nach dem S_N2-Mechanismus (siehe Substitutionsreaktion) oder die Bildung von Iodwasserstoff (siehe unten).

4

Der Reaktionsmechanismus

Chemische Reaktionen werden meist durch das Zusammenstoßen von Molekülen ausgelöst. Der Begriff Reaktionsmolekularität beschreibt dabei, wie viele Moleküle an einem solchen Stoß beteiligt sind. Ein Schritt, bei dem zwei Moleküle aufeinandertreffen, ist z. B. eine bimolekulare Reaktion. Die Ordnung einer Reaktion ist dagegen nur eine Zahl, die sich aus dem experimentellen Geschwindigkeitsgesetz ergibt. Sie hat nur selten etwas mit dem wirklichen Reaktionsmechanismus zu tun. So gibt es Reaktionen dritter, noch höherer oder sogar ungeradzahliger (z. B. 3/2) Ordnung. Zusammenstöße von mehr als zwei Molekülen zur gleichen Zeit, also etwa trimolekulare Stöße, sind aber sehr selten und Stöße mit „halben” Molekülen gar nicht vorstellbar. In Fachkreisen geht man davon aus, dass die meisten Reaktionen über eine ganze Reihe von Schritten ablaufen, in denen durch Zweierstöße bestimmte Zwischenstufen erzeugt werden. Der langsamste Zwischenschritt ist dabei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.

Ein Beispiel soll dies erläutern. Die Bildung von Iodwasserstoff (HI) ist eine Reaktion 2. Ordnung, d. h. für die Reaktion

H2 + I2 → 2HI

gilt das Geschwindigkeitsgesetz

Der Mechanismus verläuft aber nicht über den bimolekularen Stoß von Wasserstoff und Iod. Stattdessen dissoziiert molekulares Iod zunächst in zwei Radikale (I₂ → 2I·). Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt besteht dann darin, dass die Radikale auf das Wasserstoffmolekül treffen. Aber auch dieser Mechanismus ist letztlich nur ein Modell, das falsch sein kann.