Umlagerungsreaktion

Umlagerungsreaktion, chemische Reaktion, in deren Verlauf ein Atom oder eine Gruppe von Atomen an eine andere Position im Molekül wandert. Umlagerungsreaktionen werden danach unterschieden, wie weit sich ein Substituent entfernt hat (z. B. 1,2-Umlagerung), und ob dabei eine radikalische Gruppe mit einem ungepaarten Elektron oder eine negativ (nucleophil) oder positiv geladene Gruppe (elektrophil) gewandert ist. Ein weiterer Reaktionstyp ist die sigmatrope Umlagerung, bei der sich während der Umlagerung ein cyclischer, ungeladener Übergangszustand ausbildet. Die Ursache für Umlagerungen liegt darin, dass sich in manchen chemischen Reaktionen energiereiche Zwischenstufen bilden. Diese können dann in einigen Fällen durch Wandern einzelner Atome in einen energieärmeren Zustand „abfließen”. Ein Beispiel für eine nucleophile 1,2-Umlagerung ist die Wagner-Meerwein-Umlagerung.

Die durch Verlust der Hydroxylgruppe (OH^-) gebildete positiv geladene Zwischenstufe ist energiereich. Sie wird aber zu einer stabilen ungesättigten Verbindung, wenn ein Substituent wandert und danach ein Proton abgespalten werden kann. Umlagerungen können auch am Sauerstoff oder Stickstoff auftreten, wie z. B. bei der Hoffmann-Umlagerung, in der ein Säureamid (RCO8NH₂) unter Einwirkung von Hypobromit zu einem Isocyanat (R8N9C9O) wird. Eine sigmatrope Reaktion ist die Cope-Umlagerung.

In ihr wird ein sechsgliedriger Übergangszustand eingenommen, der nur eine bestimmte räumliche Orientierung einnehmen kann. Besonders bei anspruchsvollen Synthesen sind solche Reaktionen sehr wertvoll, weil sie präzise zu definierten Produkten führen.