Quantenchemie

Quantenchemie, Teilgebiet der theoretischen Chemie, in dem die Quantenmechanik auf chemische Fragestellungen angewandt wird. Hierzu werden – ausgehend von der Schrödinger-Gleichung (siehe Quantentheorie) – Näherungsrechnungen durchgeführt, um die energetischen Verhältnisse und die elektronischen Strukturen von Atomen und Molekülen, also die Eigenschaften von deren chemischen Bindungen zu ermitteln. Daraus lassen sich Folgerungen für chemische Reaktionen und Molekülstrukturen ziehen.

Die Berechnungen können immer nur Näherungen darstellen und erfordern sehr hohe Rechenleistungen, die teilweise erst in neuerer Zeit möglich wurden (siehe Computer). Der Grund dafür ist, dass die Wechselwirkungen mehrerer Teilchen (hier die beteiligten Atomkerne und Elektronen) nicht mehr exakt berechenbar sind; denn für n Teilchen müssen 3n Differentialgleichungen 2. Ordnung gelöst werden, was hier nur noch numerisch und nicht mehr exakt mathematisch möglich ist.

Die Quantenchemie arbeitet meist mit so genannten ab-initio-Berechnungen (lateinisch ab initio: von Beginn an); das bedeutet, es gehen in die Berechnungen keinerlei experimentelle Daten ein, sondern nur die bekannten Abstandsabhängigkeiten der Kräfte zwischen den Teilchen.

Die ersten Arbeiten zur Quantenchemie waren in den zwanziger Jahren des 20. Jahrhunderts die Berechnungen zum Wasserstoffmolekül von Walter Heitler und Fritz London. Die von ihnen entwickelte Methode ging von Atomorbitalen aus und erlaubte erstmals eine Deutung der kovalenten Bindung. Das Verfahren wurde später von Linus Pauling, John C. Slater und Henry Eyring erweitert und heißt heute Valence-Bond-Methode, abgekürzt VB-Methode; im Deutschen spricht man zuweilen von der Valenz-Struktur-Methode.

Einen anderen Ansatz verfolgten Friedrich Hund und Robert Mulliken mit der MO-Theorie; bei dieser werden die Elektronen nicht als jeweils einem Atom zugehörig angesehen, sondern sie besetzen so genannte Molekülorbitale (daher stammt das Kürzel MO).

Schließlich wurde die LCAO-Methode entwickelt. Hierbei ist LCAO die Abkürzung des englischen Ausdrucks für „Linearkombination von Atomorbitalen”. Bei diesem Verfahren werden die Molekülorbitale aus den Atomorbitalen errechnet. Man kann sagen, dass die LCAO-Methode die Vorteile von VB- und MO-Methode in sich vereinigt.

Erich Hückel konzipierte die HMO-Theorie (Hückel-Molekülorbital-Theorie), bei der einige experimentell ermittelte Parameter in die Berechnungen eingehen.

Besondere Bedeutung haben inzwischen die Symmetrieeigenschaften der verschiedenen Orbitale, weil deren räumlicher Aufbau eine entscheidende Rolle dabei spielt, welche – vor allem organischen – Moleküle in welcher Weise miteinander reagieren können und welche optischen und magnetischen Eigenschaften (siehe Magnetochemie) die betreffenden Substanzen haben. Darin liegt die praktische Bedeutung der Quantenchemie.