Elektrolytische Dissoziation

Elektrolytische Dissoziation, Begriff für den Zerfall von Säuren, Basen und Salzen in Wasser oder anderen Lösungsmitteln bzw. in Schmelzen. Wenn Elektrolyte dissoziieren, bilden sich positive Kationen und negative Anionen. In einigen Fällen ist dieser Vorgang reversibel (umkehrbar). Als Maß für die Dissoziation hat man den so genannten Dissoziationsgrad eingeführt. Dieser Zahlenwert gibt den Anteil der ursprünglichen Teilchen an, der dissoziiert ist. Bei sehr schwachen Elektrolyten liegt der Dissoziationsgrad unter 0,1 Prozent, während er bei starken Elektrolyten über 80 Prozent betragen kann. Die nicht dissoziierten Bestandteile bilden häufig so genannte Ionenpaare.

Allgemein versteht man unter Dissoziation die Spaltung von Molekülen in kleinere Teilchen, wie z. B. in kleinere Moleküle, in Atome oder in Ionen. Neben der elektrolytischen Dissoziation gibt es außerdem noch die thermische Dissoziation (Spaltung durch Wärmezufuhr) und die photochemische Dissoziation (Spaltung durch Lichtquanten; siehe Photochemie).

Der schwedische Chemiker Svante August Arrhenius erkannte als Erster, dass bestimmte Substanzen in Lösung nicht als Moleküle, sondern als Ionen vorliegen, auch wenn keine elektrische Spannung angelegt ist. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts stellte er folgende Hypothese auf: Wenn ein Elektrolyt in Lösung geht, dann dissoziiert er nur teilweise in getrennte Ionen, wobei der Anteil der dissoziierten Moleküle von der Art der Substanz und von der Konzentration der Lösung abhängt. Nach dieser Arrhenius-Theorie dissoziiert eine bestimmte Menge an Natriumchlorid (NaCl) in einer sehr großen Wassermenge vollständiger als beim Auflösen in wenig Wasser.

Der holländische Chemiker und Physiker Peter (Petrus) Debye und der deutsche Physiker Erich Hückel entwickelten eine andere Theorie der elektrolytischen Dissoziation, die seit 1923 allgemein akzeptiert wird (später von Lars Onsager erweitert). Sie wird heute Debye-Hückel-Theorie genannt; nach ihr sind die Elektrolyte in der Lösung vollständig dissoziiert. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen zu den Elektroden (und damit die elektrische Leitfähigkeit der Lösung) wird durch die elektrostatische Anziehung zwischen den entgegengesetzt geladenen Ionen sowie durch die Anziehung zwischen den Ionen und den Molekülen des Lösungsmittels verringert. Bei höherer Konzentration der Lösung wird dieser Bremseffekt stärker. Gemäß der Debye-Hückel-Theorie leitet die Lösung einer bestimmten Menge Natriumchlorid den elektrischen Strom umso besser, je mehr Wasser vorhanden ist, d. h. je verdünnter sie ist. Der Grund ist der, dass die Ionen in der verdünnten Lösung weiter voneinander entfernt sind und daher die anderen Ionen und die Wassermoleküle weniger stark anziehen. Die Ionen können sich aber nicht völlig frei bewegen. Entscheidend für die Leitfähigkeit ist auch die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels. Dissoziation zu Ionen wird vor allem in Lösungsmitteln wie Wasser beobachtet, das eine hohe Dielektrizitätskonstante hat. Siehe auch Elektrochemie; chemische Bindung; chemische Reaktion.