Spektroskopie

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Spektralanalyse

Licht wird in winzigen Einheiten ausgestrahlt oder absorbiert. Diese Einheiten sind Photonen oder Quanten (siehe Quantentheorie). Die Energie e eines einzelnen Photons ist direkt proportional zur Frequenz u und deshalb indirekt proportional zur Wellenlänge λ. Die wird durch die einfache Formel

ausgedrückt, wobei der Proportionalitätsfaktor h das Planck’sche Wirkungsquantum ist und c die Lichtgeschwindigkeit. Die einzelnen Farben oder Wellenlängen (und damit auch Energien) der Lichtquanten, die von einem Atom oder einem Molekül abgestrahlt oder absorbiert werden, hängen in einer ziemlich komplizierten Art und Weise von seiner Struktur ab. Damit noch nicht genug. Farben sind außerdem von den möglichen periodischen Bewegungen (Schwingung) der Bestandteile eines Atoms oder Moleküls abhängig. Diese Struktur und diese periodischen Bewegungen bestimmen die Gesamtenergie des Atoms oder Moleküls. Der Atomkern stellt im Wesentlichen die Bestandteile eines Atoms. Er trägt allerdings nicht zur Abstrahlung und Absorption von Licht bei. Das Atom strahlt ein Lichtquantum einer bestimmten Farbe aus oder absorbiert es, wenn eines seiner Elektronen von einem Energieniveau in ein anderes wechselt. Die Bestandteile eines Moleküls sind die Kerne der verschiedenen Atome, die das Molekül bilden, sowie die Elektronen, die jeden Kern umgeben. Die Abstrahlung und die Absorption von Licht durch ein Molekül werden durch drei Vorgänge beeinflusst: erstens die möglichen Rotationsarten (Drehbewegungen), zweitens die möglichen Schwingungsarten seiner Atomkerne, also den Schwingungen zwischen zwei oder mehreren Atomschwerpunkten, und drittens die periodischen Bewegungen seiner Elektronen (Wechsel der Energieniveaus). Jedes Mal, wenn sich die Art der Schwingung oder der Rotation eines Moleküls ändert, ändern sich auch seine Bewegungen, und es wird Licht einer bestimmten Farbe absorbiert oder abgestrahlt. Elektronenbewegungen.

Dadurch hat man die Möglichkeit, Informationen über die Struktur des Atoms oder Moleküls und möglichen Arten der periodischen Bewegungen seiner Komponenten abzuleiten.

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Kontinuierliches Spektrum

Die einfachste Form eines kontinuierlichen Spektrums lässt sich mit Hilfe eines glühenden Festkörpers, einer Flüssigkeit oder einem sehr dichten Gas erzeugen. Ein derartiges Spektrum enthält keine Linien, da es Licht in allen Wellenlängen aufweist, die kontinuierlich ineinander übergehen und (im sichtbaren Bereich) ein regenbogenartiges Muster bilden. Ein kontinuierliches Spektrum kann mit spektralphotometrischen Methoden analysiert werden. Im Fall eines Körpers mit idealer Abstrahlung, einem so genannten Schwarzen Körper, hängen die Intensitäten der Farben im Spektrum nur von der Temperatur ab. Zwei Gesetze, die sich auf die Energieverteilung in einem kontinuierlichen Spektrum beziehen, sind 1890 von dem deutschen Physiker Wilhelm Wien und den österreichischen Physikern Josef Stefan und Ludwig Boltzmann entdeckt worden. Das Stefan-Boltzmann’sche Gesetz besagt, dass die Gesamtenergie, die pro Sekunde von einem Schwarzen Körper abgestrahlt wird, direkt proportional zur vierten Potenz der absoluten Temperatur ist. Das Wien’sche Verschiebungsgesetz besagt, dass mit steigender Temperatur das Spektrum der Strahlung eines Schwarzen Körpers zu den höheren Frequenzen hin verschoben wird, und zwar direkt proportional zur absoluten Temperatur. Im Jahr 1900 entdeckte Max Planck das dritte und wichtigste Gesetz, das die Energieverteilung zwischen den verschiedenen von einem Schwarzen Körper abgestrahlten Wellenlängen beschreibt. Um ein Gesetz abzuleiten, das die Ergebnisse seiner Experimente interpretierte, argumentierte Planck, dass die thermodynamischen Eigenschaften der thermischen Strahlung, die von Materie abgegeben wird, ohne Berücksichtigung der Abstrahlungsmechanismen und ohne Berücksichtigung der Vermutungen über das Wesen der Atome gleich sein müssen. Diese Überlegungen führten auch zur Entwicklung der Quantentheorie.

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Spektrallinien

Wenn man eine Substanz verdampft und weiter bis zur Abstrahlung von Licht erhitzt, herrscht scheinbar nur eine einzelne Farbe vor. Dies ist z. B. bei Natriumdampf (Gelb), Neon (Rot) und bei Quecksilberdampf (Blaugrün) der Fall. Das Spektrum besteht allerdings aus mehreren Linien spezifischer Wellenlängen, die durch Bereiche absoluter Dunkelheit voneinander getrennt sind. Im Fall von Natriumdampf wird das Gelb von zwei Linien mit der ungefähren Wellenlänge von 589,0 und 589,6 Nanometer erzeugt. Der Farbunterschied zwischen diesen beiden Linien ist für das menschliche Auge nicht erkennbar, von einem guten Spektroskop können die Linien jedoch problemlos getrennt werden. Diese beiden Linien heißen D₂ und D₁. Ihre Wellenlängen können genauer gemessen werden. Für die D₂- Linie ergibt sich eine Wellenlänge von 588,9977 Nanometern. Noch genauere Messungen wurden von den Spektrallinien isotopisch reinen Quecksilbers gemacht. Ein hochauflösender Spektrograph erzeugt ein Spektrum, in dem die Linien nur einen sehr kleinen Prozentsatz der Fläche einnehmen und der allergrößte Teil des Spektrums oft völlig leer bleibt.

Qbwohl sich die meiste Energie des Spektrums von Natriumdampf auf die beiden D-Linien konzentriert, gibt es im Spektrum noch zahlreiche andere schwache Linien. Bei höheren Temperaturen, wie z. B. im elektrischen Lichtbogen, oder unter den noch höheren Temperaturen und ionisierenden Bedingungen des elektrischen Funkens gibt es im Spektrum von Natrium eine große Anzahl von anderen Linien. Das erste Spektrum, das als zufrieden stellend erklärt wurde, war das des Wasserstoffatoms. Um 1880 entdeckte der Schweizer Mathematiker und Physiker Johann Jakob Balmer vier Linien der Wellenlängen 656,3, 486,1, 434,0 und 410,2 Nanometer im sichtbaren Spektrum des Wasserstoffatoms. Diese Linien werden jeweils als Ha, Hβ, Hg und Hδ bezeichnet (auch Balmerreihe). Balmer zeigte, dass diese vier Wellenlängen eine Reihe bilden und mit einer einfachen Formel beschrieben werden können:

In der Formel ist λ die Wellenlänge und R_H die so genannte Rydbergkonstante für Wasserstoff. Bei der Rydbergkonstante handelt es sich um eine stoffabhängige Naturkonstante (R_H = 1,0974 × 10⁷ pro Meter). In der Formel von Balmer steht m für die Zahlen 3, 4, 5 oder 6. Kurze Zeit später entdeckte der britische Astronom Sir William Huggins im ultravioletten Bereich eine Anzahl anderer Spektrallinien des Wasserstoffes, deren Wellenlängen sich mit der gleichen Formel bestimmen lassen, wobei m aufeinander folgende höhere Werte annimmt. Bei sehr hohen Werten von m liegen die Linien näher beisammen, bis sie schließlich beim Grenzwert von 364,6 Nanometern ineinander übergehen.

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Die Arbeit von Niels Bohr

1913 veröffentlichte Niels Bohr seine berühmte Arbeit über den Atomaufbau. Darin war ein Konzept der Aussendung von Strahlung durch elektrisch geladene Teilchen enthalten, die sich in Umlaufbahnen innerhalb des Atoms befanden. Bohr führte ein Modell ein, das im Prinzip die Theorie über elektromagnetische Strahlung von James Clerk Maxwell mit der Quantentheorie von Planck verband. Mit Hilfe der Hybridtheorie leitete Bohr eine allgemeine Formel für die Strahlungsabgabe durch das Wasserstoffatom ab, die nicht nur die beobachteten Wellenlängen der Balmer’schen Linien lieferte (die oben genannte Balmer’sche Formel stellt einen Spezialfall der Bohr’schen Formel dar), sondern auch eine Reihe von Linien im ultravioletten und infraroten Bereich des Wasserstoffspektrums richtig vorhersagte. Bohr überlegte, wie ein Atom existieren kann, das aus einem positiv geladenen Proton und einem negativ geladenen Elektron besteht, wobei das Elektron das Proton umkreist. Die Erklärung hierfür lag nach Bohrs Annahmen in einer Basislänge, die für die stabilen Abmessungen des Atoms verantwortlich ist bzw. dafür sorgt, dass es nicht in sich zusammenfällt. Da Überlegungen zu den Abmessungen zeigen, dass eine solche Länge nicht aus der mathematischen Kombination der elektrischen Ladung e des Elektrons und der Masse m des Elektrons allein abgeleitet werden kann, argumentierte Bohr zugunsten der Einführung einer weiteren physikalischen Grundkonstante in der Atomphysik. In geeigneter Verbindung mit den Konstanten e und m sollte sie die erforderliche Länge liefern. Er fand heraus, dass sich die Planck’sche Konstante h für diesen Zweck gut eignete und schlug für die gesuchte Basislänge folgende mathematische Formel vor:

Da der Zahlenwert der Länge 10^-8 Zentimeter beträgt, entspricht er dem so genannten Radius des Wasserstoffatoms. Dieser Wert wird auch als Radius der ersten Bohr’schen Bahn oder als Bohr’sche Bahn bezeichnet. Er benutzte ein revolutionäres und den klassischen Theorien widersprechendes Konzept: Eine physikalische Größe namens Aktion wird in unteilbare Einheiten von h eingeteilt. Das bedeutet, dass es keine Aktion geben kann, die kleiner ist als h. Bohr rechnete mit der Stabilität des Wasserstoffatoms, als er der so genannten Bohr’schen Umlaufbahn den Wert 1 Aktion zuwies. Er schloss somit die Möglichkeit irgendeiner kleineren Elektronenbahn aus, denn das stünde im Gegensatz zur Quantenhypothese. Bohr nahm weiter an, dass sich jede folgende höhere Elektronenbahn über dem Kern von der unmittelbar darunter liegenden um eine einzige Aktionseinheit h unterschied. Daher muss die Aktion der zweiten Elektronenbahn 2h, die Aktion der dritten Elektronenbahn 3h usw. sein. Demzufolge entspricht die Aktion der n-ten Elektronenbahn (wobei n eine ganze Zahl ist) nh. Der Radius der n-ten Bahn beträgt

Aus der klassischen Dynamik wusste Bohr, dass die Gesamtenergie, also die kinetische und die potentielle Energie eines Teilchens, das sich in einer kreisförmigen Umlaufbahn befindet, ein negatives Vorzeichen besitzt: Die negative potentielle Energie der Umlaufbahn ist größer als die positive kinetische Energie. Gleichzeitig ist die Gesamtenergie auch umgekehrt proportional zum Radius der Umlaufbahn. Er setzte daher die Energie des Elektrons in der n-ten Elektronenbahn gleich

wobei er den negativen Kehrwert des Radius mit e²/2 für die Dimensionierung multiplizierte. Wenn ein Elektron von einer Elektronenbahn mit der Zahl n in eine Bahn mit der Zahl k springt, ändert sich seine Energie um den Betrag

oder

Diese Änderung tritt in Form eines einzelnen Energiequantums oder Photons in Erscheinung, das entweder abgegeben oder aufgenommen wird. Wenn k größer als n ist, dann wird das Photon aufgenommen, wenn k kleiner als n ist, dann wird das Photon abgegeben.

So kommt man zur Bohr’schen Formel für den Kehrwert der Wellenlänge λ des Photons, das abgegeben wird, wenn das Elektron von einer Bahn n zur niedrigeren Bahn k springt. Dazu setzt man das Negative der oben stehenden Formel gleich der Energie des Photons hc/λ. Man erhält die Gleichung

Die Größe

wird nach dem schwedischen Physiker Robert Johannes Rydberg als Rydbergkonstante bezeichnet. Wenn k gleich 2 gesetzt wird, entspricht die Formel vollständig der Balmer’schen Formel, und man erhält alle Balmer’schen Linien, indem man dann n gleich 3, 4, 5 usw. (Übergänge von Elektronen von höheren Elektronenbahnen zur zweiten Bahn).

Wenn k gleich 1 gesetzt wird und n die Werte 2, 3, 4 usw. zugewiesen werden (Übergänge der Elektronen in die niedrigste Bahn), erhält man die so genannte Lyman-Serie der Spektrallinien, die im ultravioletten Bereich liegen. Andere Reihen von Linien, wie die Paschen-, die Brackett- und die Pfund-Serie, die im Infrarotbereich liegen, erhält man, indem man k gleich 3, 4 und 5 setzt und dann n alle größeren ganzzahligen Werte annehmen lässt.

Diese Reihen von Spektrallinien bilden das gesamte Spektrum des Wasserstoffatoms, die Bohr’sche Formel gibt jedoch nur die groben Züge des Spektrums wieder. Sorgfältige spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass die tatsächlichen Linien eine feine Struktur aufweisen, die auf drei Ursachen beruht: auf der elliptischen Form der Elektronenbahnen, dem Spin des Elektrons und dem Spin des Protons. In der Praxis muss man auch alle magnetischen und elektrischen Störfelder berücksichtigen. Zusätzlich darf nicht außer Acht bleiben, dass Wasserstoff eine Mischung aus atomar-molekularem Wasserstoff und aus gewöhnlichen und schweren Isotopen des Wasserstoffes ist. Außerdem bewegen sich alle Teilchen ungeordnet, so dass zufallsbedingte Doppler-Effekte vorkommen können. All diese Erscheinungen nehmen Einfluss auf die Spektrallinien. Daher ist das beobachtete Spektrum einer Wasserstoffprobe wesentlich komplexer, als die Theorie vorhersagt.

Wenn weißes Licht durch ein Gas aus angeregten Wasserstoffatomen geschickt wird, dessen Elektronen das Proton auf der zweiten Bohr’schen Elektronenbahn umkreisen ( n = 2), dann absorbieren diese Photonen. Es werden allerdings nur diejenigen aus dem weißen Lichtes absorbiert, deren Wellenlängen nach der Bohr’schen Formel mit denen der Balmer’schen Linien übereinstimmen. Die Elektronen befinden sich anschließend auf höheren Bahnen. Eine Spektralanalyse des weißen Lichtes zeigt nach dem Durchgang durch das Gas dunkle Linien auf einem hellen Untergrund, die sich gerade dort befinden, wo man die hellen Balmer’schen Linien vorfinden würde. Dieses Spektrum wird als Absorptionsspektrum bezeichnet.

Die Erscheinungen der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz (siehe Lumineszenz) beruhen auf der Aufnahme von Photonen einer bestimmten Wellenlänge, auf die die Abgabe eines Photons mit einer gleich großen bzw. einer größeren Wellenlänge folgt. Sowohl bei der Fluoreszenz als auch bei der Phosphoreszenz bringt das Photon aus der einfallenden Strahlung ein Elektron im Grundzustand auf einen energiereicheren Zustand. Das so angeregte Elektron fällt auf ein niedrigeres Energieniveau, allerdings nicht gleich zurück zum Grundzustand. Dabei gibt es ein Photon ab. Bei der Fluoreszenz folgen Aufnahme und Abgabe des Protons ziemlich schnell aufeinander, so dass die Fluoreszenz nur so lange dauert, wie Licht einfällt (10^-10 bis 10^-7 Sekunden). Bei der Phosphoreszenz hingegen läuft die Abgabe ziemlich langsam ab und läuft noch einige Zeit nach dem Ende des Lichteinfalls weiter (größer als 10^-3 Sekunden).

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Absorptionsspektren

Der größte Teil der Information über den Aufbau des Atoms stammt aus der Spektroskopie. Spektren von Molekülen sind ähnlich nützlich bei der Erforschung von Molekülen, was für die Chemie noch wichtiger ist als für die Physik. Die meisten Molekülspektren sind typische „Bandenspektren”, d. h., das Spektrum besteht aus einer Reihe von hellen Banden, von denen jede aussieht wie ein Stück des kontinuierlichen Spektrums. Diese Stücke sind durch dunkle Stellen getrennt. Diese Banden sind nicht kontinuierlich, sondern bestehen aus vielen dicht nebeneinanderliegenden Linien, die mit hochauflösenden Spektroskopen getrennt werden können. Die Trennungen der Linien in jeder Reihe hängen davon ab, ob es sich um ein Rotations- oder ein Vibrationsspektrum handelt. Weil die Rotationsenergieniveaus durch geringe Energiemengen angeregt werden können und daher dicht beisammen liegen, sind die Linien in einem Rotationsband dicht gepackt und besitzen kaum Zwischenräume. Die Vibrationsniveaus liegen jedoch viel weiter auseinander, daher weisen die Linien in einem Vibrationsband größere Zwischenräume auf. Die Energieniveaus der Elektronen eines Moleküls können auch angeregt werden, und die Übergänge von Elektronen zwischen solchen Niveaus verursachen weit voneinander getrennte Linien im Molekülspektrum.

Neben den atomaren gibt es auch molekulare Absorptionsspektren. Man erhält sie, indem man kontinuierliche Strahlung durch eine aus Molekülen bestehende Flüssigkeit oder ein solches Gas leitet. Derartige Spektren werden bei der Erforschung von Molekülstrukturen am häufigsten verwendet.