Physikalische Chemie

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Einleitung

Physikalische Chemie, ein Grenzgebiet zwischen der Chemie und der Physik, das sich mit dem Zusammenhang zwischen der chemischen Struktur und den physikalischen Eigenschaften von Systemen befasst. Nach einer etwas enger gefassten Definition behandelt dieser Wissenschaftszweig die Wahrscheinlichkeit und den Verlauf von physikalischen und chemischen Vorgängen, wie z. B. das Auflösen von Kochsalz in Wasser, oder das Schmelzen von Wassereis unter Atmosphärenüberdruck. In der physikalischen Chemie untersucht man daher physikalische Größen wie Dampfdruck, Oberflächenspannung, Viskosität, Brechungsindex (siehe Optik) und Dichte, aber auch die klassischen Aspekte des Verhaltens chemischer Systeme, vor allem thermodynamische Eigenschaften (siehe Thermodynamik), Gleichgewichte, Geschwindigkeiten und Mechanismen von Reaktionen sowie Ionisierungsvorgänge (siehe Ionisation; elektrolytische Dissoziation). Allgemein werden die dabei gefundenen Daten mit Hilfe von mathematischen Modellen interpretiert. In ihrer theoretischen Ausrichtung versucht die physikalische Chemie die spektroskopischen Daten (siehe Spektroskopie) von Substanzen beispielsweise mit Hilfe der Quantentheorie zu deuten. Außerdem beschreibt sie das Wesen der chemischen Bindung und die Wechselwirkung von Energie und Materie ebenfalls anhand mathematischer Modelle. Weitere wichtige Aspekte sind die Beziehungen, die in Atomen und Molekülen zwischen Anzahl und Energie der Elektronen einerseits und den messbaren Eigenschaften der betreffenden Substanzen andererseits bestehen.

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Geschichtliches

Den Begriff physikalische Chemie verwendete erstmals 1752 der russische Chemiker und Mitbegründer der Universität Moskau (1755) Michail Wassiljewitsch Lomonossow. Die Entwicklung der physikalischen Chemie als eigenständiges Spezialgebiet begann im Prinzip mit der Untersuchung der chemischen Affinitäten, d. h. der verschieden großen Bereitschaft der Verbindungen oder Elemente zu chemischen Reaktionen. Beispiele hierfür sind die Korrosion des Eisens im Gegensatz zur Beständigkeit des Goldes, sowie die Tatsache, dass Sauerstoff die Verbrennung unterstützt, Stickstoff aber nicht.

2.1

Das 19. Jahrhundert

Anfangs glaubte man, dass die schnellen chemischen Reaktionen auch vollständig ablaufen. Bald erkannte man jedoch, dass Geschwindigkeit und Vollständigkeit voneinander unabhängig sind. Im Jahr 1864 führten die norwegischen Chemiker Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage mit der Gleichgewichtskonstante eine neue Größe ein. Sie gibt an, in welchem Ausmaß eine Reaktion unter den gegebenen Bedingungen abläuft. Dagegen wird ihre Geschwindigkeit von verschiedenen Faktoren bestimmt, z. B. der Durchmischung der reagierenden Substanzen und der Verwendung bzw. dem Fehlen eines Katalysators.

Der englische Chemiker John Dalton veröffentlichte seine Atomtheorie im Jahr 1803. 1811 lieferte der italienische Physiker Amedeo Avogadro mit seinem Gesetz die Grundlagen für den Begriff Molekül (siehe Avogadrosches Gesetz). Ungefähr zur selben Zeit wurden auch die Begriffe Wärme, Energie, Arbeit und Temperatur präzisiert. Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik, nach dem Wärme und Arbeit ineinander umzuwandeln sind, wurde in dieser Deutlichkeit zuerst von dem deutschen Physiker Julius Robert von Mayer im Jahr 1842 aufgestellt. Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass spontane Prozesse mit einem zunehmenden Grad von Unordnung im betreffenden System einhergehen. Dies erkannten der deutsche Physiker Rudolf Julius Emanuel Clausius und der englische Physiker William Thomson, der später in den Adelsstand erhoben wurde (Lord Kelvin). Beide publizierten ihre Ergebnisse in den Jahren 1850 und 1851.

Aufgrund der genannten Fortschritte wurde es möglich, die Eigenschaften der Gase durch das Verhalten ihrer einzelnen Teilchen zu erklären. Der Gaszustand ist der am einfachsten beschreibbare Aggregatzustand der Materie. In den Jahren von 1860 bis 1875 lieferten Clausius, der österreichische Physiker Ludwig Boltzmann sowie der englische Physiker James Clerk Maxwell mit bedeutenden Arbeiten zur kinetischen Gastheorie die Grundlage für neue Erkenntnisse über die Kinetik der chemischen Reaktionen und die Gesetze des chemischen Gleichgewichts.

Gegen Ende des 18. Jahrhunderts untersuchte der französische Chemiker Claude Louis Berthollet die Geschwindigkeit und die Umkehrbarkeit von Reaktionen. Der angloamerikanische Physiker Benjamin Thompson versuchte, das mechanische Äquivalent der Wärme theoretisch zu ermitteln. 1824 veröffentlichte der französische Physiker Nicolas Léonard Sadi Carnot, der als Begründer der modernen Thermodynamik gilt, seine Abhandlungen über den Zusammenhang zwischen Wärme und Arbeit. 1836 untersuchte der schwedische Chemiker Jöns Jakob von Berzelius die Rolle der Katalysatoren als Beschleuniger chemischer Reaktionen. Im Jahr 1875 schließlich wendete der amerikanische Physiker Josiah Willard Gibbs den 1. und den 2. Hauptsatz der Thermodynamik auf heterogene Systeme an. Seine Aufstellung der Phasenregel gab der physikalischen Chemie eine wichtige theoretische Grundlage. Der deutsche Physikochemiker Walther Hermann Nernst formulierte 1906 den 3. Hauptsatz der Thermodynamik und trug wesentlich zur Untersuchung von physikalischen Eigenschaften, Molekülstrukturen und Reaktionsgeschwindigkeiten bei.

Der holländische Physikochemiker Jacobus Hendricus van't Hoff wird allgemein als Pionier der Reaktionskinetik angesehen. Mit einer Arbeit über optisch aktive Kohlenstoffverbindungen sowie über dreidimensionale und asymmetrische Molekülstrukturen begründete er 1874 auch die Stereochemie. Drei Jahre später verknüpfte er die Thermodynamik mit der Beschreibung chemischer Reaktionen und entwickelte eine Methode zur Ermittlung der Reaktionsordnung. 1889 untersuchte der schwedische Chemiker Svante August Arrhenius den Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturerhöhung. Er unternahm außerdem wichtige Forschungen auf dem Gebiet der elektrolytischen Dissoziation.

2.2

Das 20. Jahrhundert

Auch im 20. Jahrhundert erzielten Forscher in der physikalischen Chemie bedeutende Erkenntnisse. Diese Errungenschaften konnten auf so vielen unterschiedlichen Gebieten, wie z. B. der Gleichgewichtslehre, der Thermodynamik, der Oberflächen- und Kolloidchemie, sowie der Reaktionskinetik und der Quantenchemie erreicht werden.

Neue Ergebnisse und Überlegungen aus anderen Wissenschaftszweigen (z. B. der Physik) beeinflussten die Entwicklung der physikalischen Chemie in entscheidender Weise. Wichtige Meilensteine sind in diesem Zusammenhang die Ergebnisse und Schlussfolgerungen aus der Quantentheorie und der Relativitätstheorie. Sie führten zu völlig neuen Vorstellungen der Bindungsverhältnisse in Atomen und Molekülen. Die Folge waren modernere Interpretationen von Phänomenen, die nach den alten Vorstellungen nicht erklärt werden konnten. Zeugnis für die Bedeutung dieses Wissenschaftszweiges sind die zahlreichen Nobelpreise, die für Arbeiten aus dem Bereich der physikalischen Chemie verliehen wurden.

Auch die Entwicklung neuer Analysemethoden und immer feinerer Messgeräte brachten wesentliche Fortschritte in der physikalischen Chemie – z. B. Spektroskopie, elektroanalytische Verfahren, sowie Thermo- und Oberflächenanalyse.