Chemie

5

Phlogiston: Theorie und Experiment

Während sich die Naturphilosophen über mathematische Gesetze den Kopf zerbrachen, experimentierten die frühen Chemiker lieber in ihren Laboratorien, um mit chemischen Theorien die beobachteten Reaktionen zu erklären. Die Iatrochemiker maßen dabei dem Schwefel und den Theorien von Paracelsus besondere Aufmerksamkeit zu. In der zweiten Hälfte des 17. Jahrhunderts entwickelte der deutsche Arzt, Ökonom und Chemiker Johann Joachim Becher ein ganzes System um dieses Prinzip. Er vermutete, dass beim Verbrennen organischer Substanz ein flüchtiger Stoff aus dem brennenden Material austrat. Sein Schüler Georg Ernst Stahl baute darauf eine Theorie auf, die sich unter den Chemikern fast ein Jahrhundert lang behaupten konnte.

Stahl nahm an, in jedem Stoff sei ein brennbarer Teil enthalten, der bei der Verbrennung in die Luft entweicht. Er nannte diesen Teil Phlogiston, abgeleitet von dem griechischen Wort für „entzündlich”. Das Rosten von Metall geschah seiner Ansicht nach auf ähnliche Weise wie die Verbrennung, und Phlogiston entwich dabei. Die Pflanzen absorbierten dann das Phlogiston aus der Luft und waren entsprechend damit angereichert. Wenn man Calcium- oder andere Metalloxide mit Holzkohle erhitzte, so sollte das Phlogiston wieder in die Oxide zurückgelangen. Aus dieser Hypothese folgte, dass Calciumoxid ein Element war und das bei der Reaktion mit Holzkohle entstandene Metall eine Verbindung. Diese Theorie ist eine ziemlich genaue Umkehrung des modernen Konzepts von Oxidation und Reduktion. Sie beinhaltet die wieder rückgängig zu machende Umwandlung eines Stoffes und konnte einige Beobachtungen erklären. Allerdings haben jüngste Studien der chemischen Literatur dieser Zeit enthüllt, dass die Phlogistontheorie unter den Chemikern nur in geringem Maße verbreitet war. Gegen Ende des 18. Jahrhunderts zweifelte besonders der französische Chemiker Antoine Laurent Lavoisier die Phlogistontheorie vehement an.

5.1

Das 18. Jahrhundert

Etwa zur gleichen Zeit trug eine weitere Beobachtung zum besseren Verständnis der Chemie bei. Inzwischen waren schon eine Menge Chemikalien untersucht worden. Bestimmte Substanzen schienen leichter als andere mit einer gegebenen Chemikalie zu reagieren. Man sprach in diesen Fällen von einer größeren Affinität. Es wurden Arbeitstabellen aufgestellt, die die relativen Affinitäten bei der Reaktion verschiedener Chemikalien enthielten. Mit Hilfe dieser Tabelle konnte man sogar chemische Reaktionen annähernd voraussagen, bevor man sie im Labor durchführte.

Diese Fortschritte führten im 18. Jahrhundert zur Entdeckung neuer Metalle, ihrer Verbindungen und Reaktionen. Qualitative und quantitative analytische Methoden wurden entwickelt. Die Wissenschaft der analytischen Chemie war geboren. Trotzdem konnte der volle Umfang der Chemie noch nicht erfasst werden. Noch immer glaubte man, Gase seien nur zu physikalischen Umwandlungen, nicht aber zu chemischen Reaktionen fähig.

Die chemische Untersuchung von Gasen, die man allgemein als „Äther” bezeichnete, gewann erst mit der Erfindung der pneumatischen Wanne durch den britischen Physiologen Stephen Hales an Bedeutung. Damit ließen sich Gase über Wasser auffangen und ihr Volumen messen. Beim Verbrennen von festen Stoffen in einem Reagenzglas mit Stopfen leitete man die Gase über ein Glasrohr in ein zweites Reagenzglas. Dieses Auffanggefäß war mit der Öffnung voran in die wassergefüllte Wanne eingetaucht. Die pneumatische Wanne wurde bald vielerorts zum Auffangen und zur Untersuchung von Gasen verwendet. Ihr Vorteil: Beim Auffangen vermischten sich die Gase nicht mit gewöhnlicher Luft. Es stellten sich rasch Fortschritte ein, und der Wissensstand über die verschiedenen Gase erreichte ein neues Niveau.

Den Durchbruch zum Verständnis der chemischen Bedeutung von Gasen schaffte im Jahr 1756 in Edinburgh Joseph Black mit seinen Studien über die Reaktionen von Magnesium- und Calciumcarbonaten. Beim Erhitzen dieser Verbindungen gaben sie ein Gas ab. Übrig blieb ein Rückstand, den Black gebranntes Magnesia bzw. Kalk nannte. Es waren die Oxide der verwendeten Verbindungen. Kalk reagierte dann mit „Alkali” (Natriumcarbonat) unter Bildung der ursprünglich eingesetzten Salze. Es musste also das Gas Kohlendioxid sein, das bei chemischen Reaktionen beteiligt war. Black nannte es „fixierte Luft”. Jetzt war bewiesen, dass auch Gase an chemischen Reaktionen beteiligt sein können. Innerhalb kurzer Zeit waren viele Gase als eigenständige Substanzen identifiziert.

Dem britischen Physiker Henry Cavendish gelang es im nächsten Jahrzehnt, „brennbare Luft” (Wasserstoff) in reiner Form darzustellen. Außerdem füllte er die pneumatische Wanne nicht mit Wasser, sondern mit Quecksilber. Dadurch ließen sich auch wasserlösliche Gase isolieren. Mit dieser Vorrichtung fand der britische Chemiker und Theologe Joseph Priestley fast ein Dutzend neue Gase und untersuchte sie. Priestleys wohl bedeutendste Entdeckung war der Sauerstoff, der unabhängig von ihm auch durch Carl Wilhelm Scheele gefunden wurde. Priestley erkannte, dass dieses Gas – als Bestandteil gewöhnlicher Luft – für die Verbrennung verantwortlich war und die Atmung ermöglichte. Er schlussfolgerte allerdings: Brennbare Substanzen verbrennen in diesem Gas heftiger, und Metalle bilden schneller „Kalke”, da das Gas frei von Phlogiston ist. Folglich nimmt das Gas Phlogiston, das in der brennbaren Substanz oder dem Metall enthalten ist, schneller auf als gewöhnliche Luft. Diese enthält schon etwas Phlogiston. Priestley nannte sein neu entdecktes Gas „dephlogistisierte Luft” und verteidigte seine Überzeugung bis an sein Lebensende.

Inzwischen gab es in Frankreich einschneidende chemische Fortschritte, besonders im Laboratorium von Antoine Laurent de Lavoisier. Er war der Tatsache nachgegangen, dass Metalle schwerer werden, wenn man sie in der Luft verglüht. Ein widersprüchliches Ergebnis, denn sie müssten doch nach der gängigen Theorie Phlogiston abgeben. Im Jahr 1774 besuchte Priestley Frankreich und erzählte Lavoisier von seiner Entdeckung der entphlogistonierten Luft. Lavoisier erkannte die Bedeutung dieser Substanz und deutete den Vorgang der Verbrennung richtig. Der Weg für eine chemische Revolution, die das Zeitalter der modernen Chemie einleitete, war damit geebnet. Lavoisier gab dem Gas den Namen „Lebensluft”. Später änderte er den Namen in oxygen (= Säurebildner; Sauerstoff).

5.2

Die Geburtsstunde der modernen Chemie

Lavoisier bewies in einer Reihe gut durchdachter Experimente, dass Luft 20 Prozent Sauerstoff enthält und die Verbrennung dadurch zustande kommt, dass sich eine brennbare Substanz mit Sauerstoff vereinigt. Wird Kohlenstoff verbrannt, so entsteht „fixierte Luft” (Kohlendioxid). Phlogiston gibt es demzufolge nicht! Lavoisier nutzte die Laborwaage, um seine Arbeit quantitativ zu untermauern. Er definierte die Elemente als Stoffe, die mit chemischen Mitteln nicht weiter zerlegt werden können. Unabhängig voneinander erkannten Lavoisier und der russische Chemiker Michail Wassiljewitsch Lomonossow das Gesetz von der Erhaltung der Masse in seiner vollen Bedeutung: Bei allen chemischen Vorgängen bleibt die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer unverändert (siehe Erhaltungssätze). Lavoisier ersetzte außerdem die alten chemischen Benennungen, die ja auf alchimistischer Gepflogenheit beruhten, durch die – auch heute noch verwendete – rationale chemische Nomenklatur und wirkte bei der Gründung der ersten chemischen Zeitschrift mit. Während der Französischen Revolution fiel Lavoisier im Jahr 1794 aus politischen Gründen der Guillotine zum Opfer. Seine Mitarbeiter führten die Arbeiten zum Aufbau einer modernen Chemie weiter. Später schlug der schwedische Chemiker Jöns Jakob von Berzelius vor, die Atome durch die Anfangsbuchstaben ihrer Elementnamen zu symbolisieren. Ihm verdankt die Chemie die ersten genauen Atomgewichtsbestimmungen und die ersten Atomgewichtstabellen (1818).

6

Das 19. und 20. Jahrhundert

Am Beginn des 19. Jahrhunderts war die Genauigkeit in der analytischen Chemie weiter fortgeschritten. Die Chemiker konnten nachweisen, dass einfache Verbindungen – die ihnen geläufig waren – feststehende und unveränderliche Mengen an den Elementen enthalten, aus denen sie bestehen. In Einzelfällen gab es aber auch mehr als eine Verbindung aus den gleichen Elementen. Zur gleichen Zeit bewies der französische Chemiker und Physiker Joseph Gay-Lussac, dass die Volumenverhältnisse miteinander reagierender Gase in einfachen ganzzahligen Verhältnissen zueinander stehen. Der englische Wissenschaftler John Dalton fand im Jahr 1803 auf Grund vorangegangener spekulativer Annahmen über den atomaren Aufbau der Materie und auf Grund von daraufhin unternommenen Experimenten das Gesetz der multiplen Proportionen. Es lautet: „Die Gewichtsverhältnisse zweier zu sich verschiedener chemischer Verbindungen vereinigender Elemente stehen im Verhältnis einfacher ganzer Zahlen.” Das hört sich im ersten Augenblick kompliziert an, hat aber einen einfachen Hintergrund: Häufig bilden zwei Elemente nicht nur eine, sondern mehrere Verbindungen miteinander. So lassen sich beispielsweise Stickstoff und Sauerstoff allein zu fünf verschiedenen Verbindungen verknüpfen. Vergleicht man nun die Gewichtsverhältnisse, so stellt man fest, dass sie nicht willkürlich voneinander unabhängige Zahlenwerte darstellen, sondern untereinander in einem einfachen Zusammenhang stehen.

Die Deutung des Gesetzes der multiplen Proportionen versuchte Dalton 1808 mit seiner Atomhypothese. Danach bestehen die chemischen Elemente aus kleinsten Teilen, den Atomen. Diese Atome verbinden sich in gewissen Zahlenverhältnissen zu den kleinsten Verbindungen, den Molekülen. Die Existenz von Molekülen konnte Dalton jedoch nicht beweisen.

6.1

Molekültheorie

Einen entscheidenden Beitrag zur Lösung dieses Problems leistete im Jahr 1811 der italienische Physiker Amedeo Avogadro. Er fand heraus, dass die Teilchenzahlen der Gase in gleich großen Volumina bei gleicher Temperatur und gleichem Druck auch gleich sind. Erst diese Erkenntnis gestattete die Aufstellung sinnvoller Formeln und Gleichungen sowie auch die Ermittlung relativer Atommassen. Avogadro erhielt beispielsweise für Wasser die Molekülformel H₂O, für Sauerstoff O₂ und für Wasserstoff H₂.

Die Analyse von Wasser ergab auf je ein Gramm Wasserstoff 7,936 Gramm Sauerstoff. Also ist ein Sauerstoffatom 7,936-mal schwerer als zwei Wasserstoffatome. Dalton hatte das Atomgewicht des Wasserstoffes willkürlich gleich eins gesetzt. Anhand der Analysenergebnisse war dem Sauerstoff der Wert 2 × 7,936 = 15,872 zuzuordnen. Man setzte das Atomgewicht von Sauerstoff willkürlich auf 16 fest, denn 16 ist die ganze Zahl, die dem Wert 15,872 am nächsten kommt. Im Lauf der Zeit erwies es sich als zweckmäßiger, nicht den Wasserstoff, sondern den Sauerstoff zur Vergleichsbasis für relative Atomgewichte zu wählen. Das Atomgewicht der meisten Elemente wurde ja nicht aus der Zusammensetzung der Wasserstoffverbindungen ermittelt, sondern stammte aus der Zusammensetzung der zahlreicher vorkommenden Sauerstoffverbindungen.

Auf dem ersten internationalen Chemikerkongress 1860 in Karlsruhe unterstützte der italienische Chemiker Stanislao Cannizzaro im Wesentlichen das Avogadro’sche Gesetz. Er vertrat allerdings die Ansicht, das Gesetz sei nur bei elementaren Gasen anwendbar, die aus zwei Atomen pro Molekül bestehen. Die relative Molekülmasse von Sauerstoff, 32, wurde schnell durchgesetzt. Ausgedrückt in Gramm, wurde sie als Gramm-Molekül Sauerstoff bezeichnet, oder noch einfacher als 1 Mol Sauerstoff. Chemische Berechnungen wurden normiert, und man arbeitete mit festgelegten Formeln.

Andere Entdeckungen machte man auf dem Gebiet der Elektrochemie. 1800 erfand Alessandro Volta die voltaische Zelle, einen Vorläufer der elektrischen Zelle. Im Jahr 1807 gelang dem englischen Naturforscher Sir Humphry Davy die Darstellung metallischen Natriums und Kaliums durch Elektrolyse der geschmolzenen Hydroxide.