Thermodynamik

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Einleitung

Thermodynamik, Teilgebiet der Wärmelehre, das die Zustände zwischen thermodynamischen Systemen unter Einfluss von beispielsweise Temperatur, Druck oder Änderung des Volumens und der Zusammensetzung untersucht. Untersuchungsgegenstand der Thermodynamik ist das thermodynamische System. Dabei handelt es sich im Prinzip um ein physikalisches System (z. B. ein Behälter mit Verschluss und einer Flüssigkeit als Inhalt), das in einer ganz bestimmten Form mit seiner Umgebung in Beziehung steht (z. B. Materie- oder Wärmeaustausch). In einem enger gefassten Sinn beschäftigt sich die Thermodynamik daher auch mit der Umwandlung von Wärme in andere Energieformen, einschließlich des umgekehrten Falles – also wenn beispielsweise irgendeine Energieform sich in Wärme umwandelt. Dass beispielsweise Wärme, Arbeit oder Energie ineinander umwandelbar sind, konnte anhand experimenteller Ergebnisse aus verschiedenen Versuchen belegt werden.

Je nach Art der Beziehung zu ihrer Umgebung unterscheidet man in offene, abgeschlossene und isolierte Systeme. Bei einem offenen System kommt es mit der Umgebung zum Materie- und Energieaustausch (Behälter ohne Deckel, mit Inhalt). Ein abgeschlossenes System kann nur Energie, jedoch keine Materie mit seiner Umgebung austauschen (fest verschlossener Behälter mit Inhalt, aber ohne Isolierung). Ganz im Gegensatz dazu steht das isolierte System, bei dem weder Materie- noch Energieaustausch mit der Umgebung stattfindet.

Zur Beschreibung thermodynamischer Systeme nutzt man so genannte Zustandsgrößen (z. B. Druck, Temperatur, Enthalpie, innere und freie Energie), wobei die Zusammenhänge häufig in Zustandsdiagrammen veranschaulicht werden.

In der Thermochemie beschäftigt man sich mit der Beziehung zwischen thermischer und chemischer Energie. Bei chemischen Reaktionen und Prozessen kommt es nicht nur zu Stoff- und Phaseumwandlungen, sondern auch zu Energieänderungen. Dabei kann die Energie u. a. in Form von Wärme oder elektrischer Energie von dem Reaktionssystem aufgenommen bzw. abgegeben werden. Wird bei einem chemischen Prozess beispielsweise Wärme frei, spricht man von einem exothermen Vorgang. Im Gegensatz dazu nimmt das System bei einem endothermen Prozess Wärme auf. Dieser Zweig der Thermodynamik hat vor allem in der Verfahrenstechnik– insbesondere beim Stoff- und Wärmetransport – eine große Bedeutung.

Die Wurzeln dieses Teilgebiets der Physik liegen vor allem im 18. und 19. Jahrhundert. Damals beschäftigten sich Wissenschaftler u. a. mit Gleichgewichtszuständen. In der daraus entstandenen klassischen Thermodynamik betrachtet man insbesondere bei abgeschlossenen Systemen die Änderungen zwischen Gleichgewichtszuständen sowie unendlich langsam ablaufenden Vorgängen. Die klassische Thermodynamik trennt die rein theoretischen, reversiblen (umkehrbaren) Prozesse (z. B. Carnot-Kreisprozess s. u.) von den irreversiblen (nicht umkehrbaren) Vorgängen, bei denen die Entropie (ein Maß für die Unordnung eines thermodynamischen Systems) stets zunimmt.

Im Gegensatz zur klassischen Thermodynamik befasst sich die vor allem in neuerer Zeit entwickelte Thermodynamik der irreversiblen Prozesse mit Ungleichgewichtszuständen und mit Vorgängen, die mit einer endlichen Geschwindigkeit ablaufen. Anders als in der klassischen Lehre (abgeschlossene Systeme) betrachtet man in der irreversiblen Thermodynamik offene Systeme.

Die so genannten Hauptsätze – das sind Erfahrungssätze – bilden die Grundpfeiler der klassischen Thermodynamik, in der die Zeit nicht als variable Zustandsgröße auftritt. Im Gegensatz dazu ist die Zeit in der irreversiblen Thermodynamik ein zusätzlicher und bedeutender Faktor.

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Gesetz des thermischen Gleichgewichts (0. Hauptsatz der Thermodynamik)

Wenn zwei Systeme im Gleichgewicht sind, teilen sie eine bestimmte Eigenschaft, die sich messen lässt und der man einen genauen Zahlenwert zuordnen kann. Eine Folge dieser Tatsache ist das Gesetz des thermischen Gleichgewichts, das besagt, dass zwei Systeme im Gleichgewicht miteinander sein müssen, wenn beide Systeme im Gleichgewicht mit einem dritten System sind. Diese gemeinsame Gleichgewichtseigenschaft ist die Temperatur, sie ist in Gleichgewichtssystemen überall gleich.

Temperaturen werden mit Thermometern gemessen. Ein Flüssigkeitsthermometer enthält eine Flüssigkeit wie Quecksilber mit leicht feststellbaren und reproduzierbaren Zuständen, wie z. B. Siede- und Gefrierpunkt von reinem Wasser unter Normalbedingungen.

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1. Hauptsatz der Thermodynamik

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik liefert eine besondere Form des Energieerhaltungssatzes. Wenn man einem abgeschlossenen System eine bestimmte Menge Wärmeenergie zuführt, so wird gleichzeitig an diesem System eine äußere Arbeit verrichtet. Bei diesem Prozess nimmt die innere Energie dieses Systems um die Summe aus zugeführter Wärmeenergie und verrichteter äußerer Arbeit zu. Die innere Energie umfasst alle Energiearten, die in einem abgeschlossenen System auftreten. Mit anderen Worten ausgedrückt, bleibt die Summe der Energie in einem abgeschlossenen System konstant.

In jeder Maschine wird eine bestimmte Energiemenge in Arbeit umgewandelt. Eine solche hypothetische Maschine (die keine Energie für die Verrichtung von Arbeit benötigt) wird als ein Perpetuum mobile der 1. Art bezeichnet. Da die Eingangsenergie Wärme (und im weiteren Sinn auch chemische und elektrische Energie, Kernenergie und auch andere Energieformen) berücksichtigen muss, kann es nach dem Energieerhaltungsgesetz eine solche Maschine nicht geben.

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2. Hauptsatz der Thermodynamik (Entropiesatz)

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik beinhaltet eine genaue Definition einer Eigenschaft, die als Entropie bezeichnet wird. Entropie kann als Maß dafür betrachtet werden, wie nahe sich ein System am Gleichgewicht befindet. Der Hauptsatz besagt, dass die Entropie – d. h. die Unordnung – eines abgeschlossenen Systems nie abnehmen kann. Wenn daher ein abgeschlossenes System den Zustand der maximalen Entropie angenommen hat, kann es sich nicht mehr ändern: Es hat den Gleichgewichtszustand erreicht. Der 2. Hauptsatz beschreibt demzufolge die Richtung der Energieumwandlung. Wenn man z. B. einen fest verschlossenen Behälter betrachtet, in dem zwei Gase eingeschlossen sind, dann werden sich diese Gase mit der Zeit gleichmäßig durchmischen, d. h. einen Zustand größerer Unordnung und damit größerer Entropie einnehmen. Der Zustand größerer Entropie ist also der wahrscheinlichere Zustand. Die Natur scheint also Unordnung oder Chaos vorzuziehen. Es kann gezeigt werden, dass aus dem 2. Hauptsatz folgt, dass Wärme nicht von einem Bereich mit niedriger Temperatur in einen Bereich mit höherer Temperatur übertragen werden kann, wenn keine Arbeit verrichtet wird.

Der 2. Hauptsatz gibt noch eine weitere Bedingung für thermodynamische Vorgänge. Es genügt nicht, Energie zu erhalten und somit den 1. Hauptsatz zu erfüllen. Eine Maschine, die unter Verletzung des 2. Hauptsatzes Arbeit verrichten würde, wird als Perpetuum mobile der 2. Art bezeichnet, da sie z. B. ständig Wärme aus einer kalten Umgebung entnehmen könnte, um in einer warmen Umgebung Arbeit zu verrichten. Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik wird manchmal als Aussage formuliert, die ein Perpetuum mobile der 2. Art für unmöglich erklärt.