Lanthanoiden-Kontraktion

Lanthanoiden-Kontraktion, Bezeichnung für die Abnahme des Atom- und Ionenradius der auf Lanthan folgenden Elemente – abgeleitet von dem lateinischen Wort contrahere: zusammenziehen. Die Lanthanoiden-Kontraktion hat auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften sowohl der Lanthanoide als auch der auf sie folgenden Elemente einen großen Einfluss.

Elektronenbesetzung der Lanthanoide

Als Lanthanoide bezeichnet man die Seltenerdmetalle Cer (Symbol Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Th), Ytterbium (Yb). In jüngerer Zeit wurde die wissenschaftliche Diskussion um die Stellung von Lanthan und Lutetium im Periodensystem erneut aufgegriffen. In zahlreichen Fachbüchern steht Lutetium in der Lanthanoidenreihe, während Lanthan bei den Übergangsmetallen in der dritten Nebengruppe platziert wird. Gegen diese Aufstellung sprechen jedoch verschiedene physikalische Eigenschaften (z. B. Atomradien, Ionisierungspotentiale) und auch chemische Eigenschaften (z. B. Aufbau der Metallchloride oder der Metallsesquioxide). Demnach ähnelt Lutetium eher einem Übergangsmetall als Lanthan. Folglich steht Lanthan in modernen Periodensystemen bei den Lanthanoiden und Lutetium bei den Übergangsmetallen der dritten Nebengruppe.

Bei den Lanthanoiden ist die erste bis dritte Elektronenschale vollständig mit Elektronen besetzt (siehe Atom; Periodensystem: Aufbau des Periodensystems). Die zunehmend weiter vom Atomkern entfernte vierte bis sechste Schale ist jedoch nur teilweise gefüllt. In den Elementen Cer bis Ytterbium werden nun schrittweise Elektronen in die so genannten 4f-Niveaus eingebaut. Die 4f-Niveaus gehören zur vierten Elektronenschale. Da die äußerste Schale die sechste ist, unterscheiden sich die Lanthanoide also nur in ihrer drittäußersten Elektronenschale (siehe unten).

Wird die Ordnungszahl eines Elements um eins erhöht, bedeutet dies formell das Hinzufügen einer positiven Ladung im Atomkern und einer negativen, d. h. einem Elektron, in der Hülle. Eine Besonderheit der Lanthanoide besteht darin, dass die wachsende Zahl der 4f-Elektronen die ebenso zunehmende Ladung des Kerns relativ schlecht ausgleicht. Als Folge nimmt mit zunehmender Kernladung die Anziehungskraft auf die gesamte Elektronenhülle zu. Dieser Effekt bewirkt innerhalb der Seltenerdmetalle eine gleichförmige Verkleinerung der Atom- und Ionenradien mit ansteigender Ordnungszahl, die Lanthanoiden-Kontraktion. Dies wird bei den dreiwertigen Lanthanoid-Kationen besonders deutlich: Ihr Radius verringert sich stetig von 122 Picometer (milliardstel Millimeter) im La³⁺-Kation zu 86 Picometer im Yb³⁺-Kation.

Effekte der Kontraktion auf die Eigenschaften der Lanthanoide

Die Lanthanoide sind sich in ihren chemischen Eigenschaften relativ ähnlich, da lediglich ihre drittäußerste Elektronenschale unterschiedlich besetzt ist (siehe oben). Die (kleinen) Unterschiede in ihrem chemischen Verhalten ergeben sich aus der Lanthanoiden-Kontraktion: Der abnehmende Ionenradius bewirkt ein Absinken der Löslichkeit der Lanthanoid-Hydroxide, da die Hydroxidionen stärker mit kleineren Kationen wechselwirken. So ist Cer(III)-hydroxid (Ce(OH)₃) von allen Lanthanoid-Hydroxiden am besten löslich und damit auch die stärkste Base. Dieser Effekt ist für die Trennung der Seltenerdmetalle von Bedeutung, da man sie aus Lösungen ihrer dreiwertigen Kationen durch Zugabe von Basen entsprechend des Löslichkeitsprodukts ausfällen kann.

Analog zur Wechselwirkung mit Hydroxidionen nimmt mit abnehmendem Ionenradius die Tendenz zur Komplexbildung mit negativ geladenen Komplexbildnern zu. Auf diesem Effekt beruht u. a. die industrielle Gewinnung der Lanthanoide: Zunächst bringt man das Lanthanoidengemisch unter Bildung der dreiwertigen Ionen in Lösung. Die Ionen werden dann an ein Kationenaustauschmaterial (z. B. polymere Sulfonsäuren) gebunden. Anschließend gibt man Lösungen zu, die steigende Konzentrationen von Komplexbildnern wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (abgekürzt: EDTA) enthalten. Durch diese Vorgehensweise werden die Metallionen nacheinander als EDTA-Komplexe von dem Ionenaustauscher wieder abgelöst. Als erstes Produkt erhält man das kleinste Ion (in diesem Fall Yb³⁺), da es die höchste Tendenz zur Komplexbildung besitzt, als letztes folgt Ce³⁺.

Effekte auf andere Elemente

Die Lanthanoiden-Kontraktion bewirkt über die Seltenerdmetalle hinaus eine Verkleinerung der Atom- und Ionenradien der im Periodensystem folgenden schwereren Elemente. Die drei auf Lutetium folgenden Metalle Hafnium (Hf, Ordnungszahl 72), Tantal (Ta, 73) und in kleinerem Ausmaß auch Wolfram (W, 74) sind daher den im Periodensystem über ihnen stehenden Elementen Zirconium (Zr, 40), Niob (Nb, 41) und Molybdän (Mo, 42) in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich. Insbesondere die Ionenradien (z. B. Zr⁴⁺: 79 / Hf⁴⁺: 78 Picometer) und die Atomradien (z. B. Nb: 134,2 / Ta: 134,3 Picometer) der jeweiligen Elementpaare sind nahezu identisch. Dies spiegelt sich in einer weitgehenden Analogie ihrer Verbindungen in Formel und Struktur wider. Die Übereinstimmung ist besonders bemerkenswert, da die Elemente vor den Lanthanoiden etwa doppelt so große Atommassen aufweisen wie die danach (Zr: 91,22 / Hf: 178,49 u, Nb: 92,906 / Ta: 180,948 u).

Als Konsequenz der großen chemischen Ähnlichkeit treten die Elementpaare Zr/Hf und Nb/Ta in natürlichen Verbindungen häufig gemeinsam auf, was sich früher problematisch auf ihre Trennung auswirkte. Heute gelingt die Trennung dieser Elementpaare relativ unkompliziert über einen Ionenaustauscherprozess (siehe oben).