1.

Einleitung

Reaktionskinetik (griechisch kinein: sich bewegen), Teilgebiet der Chemie, das sich mit der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen befasst. Die Reaktionskinetik beinhaltet die experimentelle Untersuchung von Reaktionsgeschwindigkeiten, ihre formelle mathematische Beschreibung durch das Aufstellen von Geschwindigkeitsgesetzen und schließlich das Aufstellen von Reaktionsmechanismen.

2.

Die Reaktionsgeschwindigkeit

In chemischen Reaktionen werden aus einem oder mehreren Ausgangsstoffen, den Edukten, ein oder mehrere Produkte gebildet. Als Reaktionsgeschwindigkeit v bezeichnet man dabei die zeitliche Änderung der Konzentrationen eines Edukts oder eines Produkts. Betrachten wir ganz allgemein die Umwandlung eines Stoffes A in den Stoff B nach der Reaktionsgleichung

A → B.

Misst man den zeitlichen Verlauf der Konzentration von A, c(A), während der Reaktion, so erhält man folgendes Bild:

Zum Zeitpunkt t=0 liegt der Stoff A in seiner Anfangskonzentration, c(A)₀, vor. Mit fortschreitender Zeit nimmt die Konzentration von A ab und die von B, hier gestrichelt gezeichnet, nimmt zu. Die Reaktionsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt t ist dann die Änderung der Konzentration von A pro Zeiteinheit, also

oder besser

weil sich die Geschwindigkeit während der Reaktion ändert. Man bestimmt den Wert von v, indem man am Punkt t eine Tangente an die experimentell erhaltene Kurve anlegt. In der Gleichung hat der erste Term ein negatives Vorzeichen enthalten, weil die Konzentration von A während der Reaktion abnimmt. In diesem einfachen Fall ist v auch gleich der Zunahme von B, da aus einem Molekül A ein Molekül B entsteht.

3.

Geschwindigkeitsgesetze

Die formelle Beschreibung der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erfolgt durch Geschwindigkeitsgesetze. Dabei handelt es sich um mathematische Formeln, die den Zusammenhang der Reaktionsgeschwindigkeit mit den Konzentrationen der Ausgangsstoffe bzw. Produkte angeben. Dieser Zusammenhang wird zunächst durch Experimente hergestellt und dann mathematisch beschrieben. So hat man z. B. gefunden, dass der Zerfall von gasförmigem Distickstoffpentoxid (2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂) nach dem Gesetz

verläuft, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der N₂O₅-Konzentration in der ersten Potenz abhängt. Der Faktor k wird Geschwindigkeitskonstante genannt. Der Begriff Reaktionsordnung beschreibt die Summe der Exponenten der Konzentrationsangaben im Geschwindigkeitsgesetz. Der N₂O₅-Zerfall ist demnach eine Reaktion erster Ordnung. Die oben angegebene Form des Geschwindigkeitsgesetzes beschreibt aber nur die Änderung der N₂O₅-Konzentration. Möchte man berechnen, welche aktuelle Konzentration von N₂O₅ zu einem bestimmten Zeitpunkt vorliegt, so muss man die Gleichung integrieren (siehe Infinitesimalrechnung) und erhält dadurch:

c(N2O5) = c(N2O5)0 · e-kt.

c(N₂O₅)₀ ist hierbei die Anfangskonzentration von N₂O₅. Ist die Geschwindigkeitskonstante k und c(N₂O₅)₀ bekannt, kann man mit Hilfe dieser Gleichung die N₂O₅-Konzentration zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion beschreiben. Neben k wird häufig die Halbwertszeit t_1/2 einer Reaktion angegeben. t_1/2 bezeichnet die Zeitspanne, in der die Konzentration der Ausgangsstoffe auf die Hälfte abgesunken ist.

Die Ordnung einer chemischen Reaktion kann verschiedene Werte annehmen. Einige Beispiele sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiele für Reaktionen 2. Ordnung sind die nucleophile Substitution nach dem S_N2-Mechanismus (siehe Substitutionsreaktion) oder die Bildung von Iodwasserstoff (siehe unten).

4.

Der Reaktionsmechanismus

Chemische Reaktionen werden meist durch das Zusammenstoßen von Molekülen ausgelöst. Der Begriff Reaktionsmolekularität beschreibt dabei, wie viele Moleküle an einem solchen Stoß beteiligt sind. Ein Schritt, bei dem zwei Moleküle aufeinandertreffen, ist z. B. eine bimolekulare Reaktion. Die Ordnung einer Reaktion ist dagegen nur eine Zahl, die sich aus dem experimentellen Geschwindigkeitsgesetz ergibt. Sie hat nur selten etwas mit dem wirklichen Reaktionsmechanismus zu tun. So gibt es Reaktionen dritter, noch höherer oder sogar ungeradzahliger (z. B. 3/2) Ordnung. Zusammenstöße von mehr als zwei Molekülen zur gleichen Zeit, also etwa trimolekulare Stöße, sind aber sehr selten und Stöße mit „halben” Molekülen gar nicht vorstellbar. In Fachkreisen geht man davon aus, dass die meisten Reaktionen über eine ganze Reihe von Schritten ablaufen, in denen durch Zweierstöße bestimmte Zwischenstufen erzeugt werden. Der langsamste Zwischenschritt ist dabei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.

Ein Beispiel soll dies erläutern. Die Bildung von Iodwasserstoff (HI) ist eine Reaktion 2. Ordnung, d. h. für die Reaktion

H2 + I2 → 2HI

gilt das Geschwindigkeitsgesetz

Der Mechanismus verläuft aber nicht über den bimolekularen Stoß von Wasserstoff und Iod. Stattdessen dissoziiert molekulares Iod zunächst in zwei Radikale (I₂ → 2I·). Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt besteht dann darin, dass die Radikale auf das Wasserstoffmolekül treffen. Aber auch dieser Mechanismus ist letztlich nur ein Modell, das falsch sein kann.

5.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Die Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen nehmen im Allgemeinen mit steigender Temperatur stark zu. Aufgrund ihrer schnelleren Bewegung kommt es zu mehr Stößen zwischen den Reaktionspartnern, und diese Stöße besitzen auch mehr Energie. Der Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstante k und der absoluten Temperatur T ist bereits 1869 von Svante Arrhenius erkannt worden. Er wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben:

A ist eine für die untersuchte Reaktion charakteristische Konstante, R die allgemeine Gaskonstante und E_A die Aktivierungsenergie der Reaktion. Unter der Aktivierungsenergie versteht man den Energiebetrag, der als Schwelle überwunden werden muss, um von den Ausgangsstoffen (A + B) zum Produkt (A8B) zu gelangen (siehe Graphik). Die Aktivierungsenergie ist unabhängig von der eigentlichen Reaktionsenergie

und kann durch Katalysatoren verringert werden.

Mit Hilfe der kinetischen Gastheorie (siehe Gase) hat man versucht, den Arrhenius’schen Faktor A näher zu beschreiben. Er lässt sich aus Anzahl und Geometrie der Stöße ableiten, die ein Teilchen erfährt. Die Anzahl der Stöße ist wiederum von Masse, Durchmesser und Konzentration der Edukte und der Temperatur abhängig.

6.

Theorie des Übergangszustands

In der Theorie des Übergangszustandes versucht man, sich ein Bild von den molekularen Vorgängen während einer chemischen Reaktion zu machen. Nach einem 1935 von dem amerikanischen Physikochemiker Henry Eyring aufgestellten Modell bilden zwei Reaktionspartner, wenn sie aufeinandertreffen, einen aktivierten Komplex. Dieser Komplex stellt keinen wirklich fassbaren Zustand dar, sondern den Moment der höchsten Energie, in dem alte Bindungen zwar noch bestehen, aber gelockert sind, und neue Bindungen bereits vorgebildet sind. Der aktivierte Komplex, der auch als Übergangszustand (ÜZ) bezeichnet wird, wird durch eckige Klammern und ein Doppelkreuz gekennzeichnet

Im Rahmen der Theorie des Übergangszustandes wird die Geschwindigkeitskonstante k aus den Schwingungen des ÜZ abgeleitet. Unter Berücksichtigung der Boltzmann-Konstante k_b und dem Planck’schen Wirkungsquantum h ergibt sich die so genannte Eyring-Gleichung:

ist hierbei die freie Aktivierungsentropie, die Aussagen über die Bewegungsfreiheit innerhalb des ÜZ macht und

die freie Aktivierungsenthalpie, die mit der Arrhenius’schen Aktivierungsenergie E_A vergleichbar ist.