1.

Einleitung

Koordinationschemie, Teilgebiet der Chemie, das sich mit den Eigenschaften, Zusammensetzungen und Strukturen der Koordinations- oder Komplexverbindungen befasst. Diese zählen zu den Verbindungen höherer Ordnung und unterscheiden sich von den Verbindungen erster Ordnung (den „gewöhnlichen” Verbindungen) im Prinzip dadurch, dass ihre Komponenten keine einzelnen Atome sind, sondern Atomgruppen oder Moleküle.

Die Koordinationschemie wurde 1893 von Alfred Werner begründet. Weitere entscheidende Beiträge leisteten im 20. Jahrhundert u. a. Linus Pauling und Ernst Otto Fischer.

Die Koordinationsverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass ein Zentralatom oder Zentralion von mehreren so genannten Liganden umgeben ist, die eine regelmäßige räumliche Anordnung mit bestimmten Symmetrieeigenschaften bilden. Häufig ist der gesamte Komplex ein Anion; dabei kann ein Zentralanion von neutralen Liganden umgeben sein, aber auch ein Zentralkation von insgesamt stärker negativ geladenen Liganden. Die Anzahl der Bindungsstellen zu den Liganden nennt man Koordinationszahl (abgekürzt KZ). Ein charakteristisches Merkmal der meisten Komplexverbindungen ist, dass die Koordinationszahl kaum von der Valenz des Zentralatoms abhängt, sondern vor allem vom verfügbaren Raum um das Zentralteilchen, also im Grunde von dessen Größe.

2.

Schreibweise und Nomenklatur

In der Formel eines Komplexes wird zunächst das Symbol des Zentralatoms oder -ions geschrieben, danach die anionischen, die neutralen und zum Schluss die kationischen Liganden. Die Formel des gesamten Komplexes wird in eckige Klammern gesetzt; darin werden die Elementsymbole der Liganden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt (siehe chemische Zeichen). Bei Komplexsalzen ist der Komplex stets das Anion, dem in der Formel das Kation bzw. die Kationen vorangestellt werden.

Der Name eines Komplexsalzes beginnt mit den Kationen, und beim Komplex steht das Zentralatom am Namensende. Die Bezeichnungen anionischer Liganden enden stets auf „o”. Beispiele hierfür sind: CN^- (cyano), Cl^- (chloro), O^2-(oxo), OH^- (hydroxo), SO₄^2- (sulfato), S^2- (sulfido) und CH₃COO^- (acetato).

Als einfaches Beispiel sei hier ein bekanntes Salz angeführt, dessen Trivialname „Rotes Blutlaugensalz” (siehe Eisen) lautet. Es hat die Formel K₃[Fe(CN)₆]^3- und trägt den systematischen Namen Kaliumhexacyanoferrat(III), wobei die römische Zahl III die Valenz des Eisens (lateinisch ferrum) in diesem Salz, einem Ferrat, angibt; das Salz kann aber auch als Trikaliumhexacyanoferrat bezeichnet werden.

3.

Zusammensetzung

Ist das Zentralteilchen ein Atom, dann handelt es sich meist um ein Nichtmetall, beispielsweise Schwefel, Chlor oder Bor. Dagegen sind Zentralionen meist Ionen von Schwermetallen oder Übergangsmetallen; am häufigsten sind hier Eisen, Chrom, Kupfer und Platin. Wichtige Liganden sind Anionen wie Cyanid (CN^-), Hydroxid (OH^-) und Halogenide (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), aber auch neutrale Moleküle wie Wasser (H₂O) und Ammoniak (NH₃); siehe hierzu auch die im vorigen Abschnitt aufgeführten Liganden. Ein einfaches Beispiel für eine Koordinationsverbindung ist das Grün gefärbte Hexaaquanickel(II):

4.

Strukturen

Die Liganden besetzen die innere Koordinationssphäre, während die äußere Koordinationssphäre durch die Bindungspartner des gesamten Komplexes gebildet wird, also bei einem Komplexanion durch das Kation bzw. die Kationen.

Die Koordinationszahl kann zwischen 2 und 12 liegen und sogar ungerade sein. Das Zentralatom oder -ion befindet sich meist in der Mitte des von den Liganden gebildeten Körpers. Dieser ist fast immer regelmäßig (siehe Polyeder), weil die Liganden einander abstoßen. Bei der – sehr häufigen – Koordinationszahl 6 ist es ein Oktaeder oder ein dreieckiges Prisma und bei der Koordinationszahl 4 ein Tetraeder oder ein Quadrat.

Kann ein Ligand nur eine Bindung mit dem Zentralteilchen eingehen, dann nennt man ihn einzähnig. Es gibt aber auch zwei- und mehrzähnige Liganden. Diese haben an voneinander entfernten Atomen ihres Moleküls jeweils mindestens ein freies Elektronenpaar, von denen jedes mit dem Zentralteilchen eine Bindung eingehen kann, die als „eigene” Koordinationsstelle für die KZ zählt. Ein zweizähniger Ligand ist beispielsweise Ethylendiamin (oder 1,2-Diaminoethan) mit der Formel

H2N8CH28CH28NH2.

Darin trägt jedes Stickstoffatom (N) ein freies Elektronenpaar, hier durch die Unterstreichung angedeutet. Mehrzähnige Liganden bilden so genannte Chelatkomplexe (vom griechischen Wort chere: Kralle, Krebsschere). Hierzu ein Beispiel:

5.

Chemische Eigenschaften

Viele Komplexe, darunter das Gelbe und das (oben erwähnte) Rote Blutlaugensalz, sind äußerst stabil. Das gilt auch für die meisten Chelatkomplexe, in denen das Zentralteilchen durch die voluminösen Liganden praktisch ganz nach außen abgeschirmt wird. Die Stabilität solcher Komplexe ist oft so hoch, dass das Element des Zentralteilchens bei der chemischen Analyse nicht nachgewiesen werden kann, da es keine hierfür typischen Reaktionen eingehen kann. Das nutzt man bei der so genannten Maskierung aus, wenn das Element bei einer gewünschten chemischen Reaktion stören würde.

6.

Bindungsverhältnisse und magnetische Eigenschaften

Man unterscheidet bei den Komplexen mit metallischem Zentralatom oder -ion – zumindest formal – zwischen Anlagerungs- und Durchdringungs-Komplexen, wobei letztere meist stabiler sind. Die Anlagerungskomplexe weisen oft starke Ionen-Dipol-Bindungen (z. B. bei Wasser oder Ammoniak) oder Ionen-Ionen-Bindungen auf (z. B. beim Cyanoferrat). Bei ihnen liegt im Allgemeinen nur eine Ligandensorte vor. Auch so genannte Doppelsalze wie die Alaune gehören in diese Gruppe.

Die Durchdringungskomplexe verdanken ihre hohe Stabilität der starken Wechselwirkung (teilweisen Durchdringung) der Elektronenschalen von Zentralteilchen und Liganden. Dabei entsteht praktisch eine gemeinsame äußere Elektronenhülle, die einer stabilen Edelgaskonfiguration ähnelt. Aber anders als bei der gewöhnlichen Atombindung stammen die Bindungselektronen hier nur von einem Partner, nämlich dem Liganden, der dazu mindestens ein freies Elektronenpaar aufweisen muss.

Durchdringungskomplexe sind meist diamagnetisch (siehe Magnetismus), Anlagerungskomplexe dagegen häufig paramagnetisch, was im Allgemeinen von ungepaarten Elektronen herrührt. Die Bindungsverhältnisse in den Komplexen kann man auch mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Verfahren untersuchen, z. B. mit der Photoelektronenspektroskopie (siehe Elektronenspektroskopie) sowie der optischen Spektroskopie.

In letzter Zeit wurden in Forschung und Praxis die magnetischen Eigenschaften der Komplexverbindungen immer wichtiger. Sie hängen von der Symmetrie des betreffenden Komplexes und von dessen Elektronenstruktur ab; siehe hierzu Magnetochemie und Ligandenfeldtheorie, die die Bindungsverhältnisse im Einzelnen erklärt.

7.

Vorkommen von Komplexverbindungen

Komplexe mit organischen Liganden (siehe metallorganische Verbindungen) spielen vor allem in der Biochemie eine große Rolle. Zahlreiche Naturstoffe, darunter der rote Blutfarbstoff Hämoglobin, der Pflanzenfarbstoff Chlorophyll, ferner Cobalamine (Vitamine der B-Reihe), Zytochrome und etliche Enzyme enthalten Metallionen mit organischen Liganden. Auch bestimmte Spurenelemente sind im Organismus komplexartig an Proteine gebunden.

8.

Anwendung von Komplexverbindungen

Entscheidend für die praktische Verwendung ist vor allem die Komplexstabilität. So wird nach Vergiftungen mit Quecksilber oder Blei oft Ethylendiamintetraacetat (EDTA) verabreicht. Es entgiftet den Organismus, indem es mit den Metallionen einen stabilen Chelatkomplex (s. o.) bildet. Auf ähnliche Weise wird die Komplexierung bei der Entfernung von Schwermetallen aus dem Abwasser galvanotechnischer Betriebe ausgenutzt, ferner bei der chemischen Analyse, wenn der Gehalt an bestimmten Metallen ermittelt wird. Manche Antibiotika bilden Komplexe mit Kaliumionen, so dass sie mit diesen zusammen die Zellwände durchdringen können. Bestimmte Komplexverbindungen werden bei der Textilfärbung eingesetzt.