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Einleitung

Physikalische Chemie, ein Grenzgebiet zwischen der Chemie und der Physik, das sich mit dem Zusammenhang zwischen der chemischen Struktur und den physikalischen Eigenschaften von Systemen befasst. Nach einer etwas enger gefassten Definition behandelt dieser Wissenschaftszweig die Wahrscheinlichkeit und den Verlauf von physikalischen und chemischen Vorgängen, wie z. B. das Auflösen von Kochsalz in Wasser, oder das Schmelzen von Wassereis unter Atmosphärenüberdruck. In der physikalischen Chemie untersucht man daher physikalische Größen wie Dampfdruck, Oberflächenspannung, Viskosität, Brechungsindex (siehe Optik) und Dichte, aber auch die klassischen Aspekte des Verhaltens chemischer Systeme, vor allem thermodynamische Eigenschaften (siehe Thermodynamik), Gleichgewichte, Geschwindigkeiten und Mechanismen von Reaktionen sowie Ionisierungsvorgänge (siehe Ionisation; elektrolytische Dissoziation). Allgemein werden die dabei gefundenen Daten mit Hilfe von mathematischen Modellen interpretiert. In ihrer theoretischen Ausrichtung versucht die physikalische Chemie die spektroskopischen Daten (siehe Spektroskopie) von Substanzen beispielsweise mit Hilfe der Quantentheorie zu deuten. Außerdem beschreibt sie das Wesen der chemischen Bindung und die Wechselwirkung von Energie und Materie ebenfalls anhand mathematischer Modelle. Weitere wichtige Aspekte sind die Beziehungen, die in Atomen und Molekülen zwischen Anzahl und Energie der Elektronen einerseits und den messbaren Eigenschaften der betreffenden Substanzen andererseits bestehen.

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Geschichtliches

Den Begriff physikalische Chemie verwendete erstmals 1752 der russische Chemiker und Mitbegründer der Universität Moskau (1755) Michail Wassiljewitsch Lomonossow. Die Entwicklung der physikalischen Chemie als eigenständiges Spezialgebiet begann im Prinzip mit der Untersuchung der chemischen Affinitäten, d. h. der verschieden großen Bereitschaft der Verbindungen oder Elemente zu chemischen Reaktionen. Beispiele hierfür sind die Korrosion des Eisens im Gegensatz zur Beständigkeit des Goldes, sowie die Tatsache, dass Sauerstoff die Verbrennung unterstützt, Stickstoff aber nicht.

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Das 19. Jahrhundert

Anfangs glaubte man, dass die schnellen chemischen Reaktionen auch vollständig ablaufen. Bald erkannte man jedoch, dass Geschwindigkeit und Vollständigkeit voneinander unabhängig sind. Im Jahr 1864 führten die norwegischen Chemiker Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage mit der Gleichgewichtskonstante eine neue Größe ein. Sie gibt an, in welchem Ausmaß eine Reaktion unter den gegebenen Bedingungen abläuft. Dagegen wird ihre Geschwindigkeit von verschiedenen Faktoren bestimmt, z. B. der Durchmischung der reagierenden Substanzen und der Verwendung bzw. dem Fehlen eines Katalysators.

Der englische Chemiker John Dalton veröffentlichte seine Atomtheorie im Jahr 1803. 1811 lieferte der italienische Physiker Amedeo Avogadro mit seinem Gesetz die Grundlagen für den Begriff Molekül (siehe Avogadrosches Gesetz). Ungefähr zur selben Zeit wurden auch die Begriffe Wärme, Energie, Arbeit und Temperatur präzisiert. Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik, nach dem Wärme und Arbeit ineinander umzuwandeln sind, wurde in dieser Deutlichkeit zuerst von dem deutschen Physiker Julius Robert von Mayer im Jahr 1842 aufgestellt. Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass spontane Prozesse mit einem zunehmenden Grad von Unordnung im betreffenden System einhergehen. Dies erkannten der deutsche Physiker Rudolf Julius Emanuel Clausius und der englische Physiker William Thomson, der später in den Adelsstand erhoben wurde (Lord Kelvin). Beide publizierten ihre Ergebnisse in den Jahren 1850 und 1851.

Aufgrund der genannten Fortschritte wurde es möglich, die Eigenschaften der Gase durch das Verhalten ihrer einzelnen Teilchen zu erklären. Der Gaszustand ist der am einfachsten beschreibbare Aggregatzustand der Materie. In den Jahren von 1860 bis 1875 lieferten Clausius, der österreichische Physiker Ludwig Boltzmann sowie der englische Physiker James Clerk Maxwell mit bedeutenden Arbeiten zur kinetischen Gastheorie die Grundlage für neue Erkenntnisse über die Kinetik der chemischen Reaktionen und die Gesetze des chemischen Gleichgewichts.

Gegen Ende des 18. Jahrhunderts untersuchte der französische Chemiker Claude Louis Berthollet die Geschwindigkeit und die Umkehrbarkeit von Reaktionen. Der angloamerikanische Physiker Benjamin Thompson versuchte, das mechanische Äquivalent der Wärme theoretisch zu ermitteln. 1824 veröffentlichte der französische Physiker Nicolas Léonard Sadi Carnot, der als Begründer der modernen Thermodynamik gilt, seine Abhandlungen über den Zusammenhang zwischen Wärme und Arbeit. 1836 untersuchte der schwedische Chemiker Jöns Jakob von Berzelius die Rolle der Katalysatoren als Beschleuniger chemischer Reaktionen. Im Jahr 1875 schließlich wendete der amerikanische Physiker Josiah Willard Gibbs den 1. und den 2. Hauptsatz der Thermodynamik auf heterogene Systeme an. Seine Aufstellung der Phasenregel gab der physikalischen Chemie eine wichtige theoretische Grundlage. Der deutsche Physikochemiker Walther Hermann Nernst formulierte 1906 den 3. Hauptsatz der Thermodynamik und trug wesentlich zur Untersuchung von physikalischen Eigenschaften, Molekülstrukturen und Reaktionsgeschwindigkeiten bei.

Der holländische Physikochemiker Jacobus Hendricus van't Hoff wird allgemein als Pionier der Reaktionskinetik angesehen. Mit einer Arbeit über optisch aktive Kohlenstoffverbindungen sowie über dreidimensionale und asymmetrische Molekülstrukturen begründete er 1874 auch die Stereochemie. Drei Jahre später verknüpfte er die Thermodynamik mit der Beschreibung chemischer Reaktionen und entwickelte eine Methode zur Ermittlung der Reaktionsordnung. 1889 untersuchte der schwedische Chemiker Svante August Arrhenius den Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturerhöhung. Er unternahm außerdem wichtige Forschungen auf dem Gebiet der elektrolytischen Dissoziation.

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Das 20. Jahrhundert

Auch im 20. Jahrhundert erzielten Forscher in der physikalischen Chemie bedeutende Erkenntnisse. Diese Errungenschaften konnten auf so vielen unterschiedlichen Gebieten, wie z. B. der Gleichgewichtslehre, der Thermodynamik, der Oberflächen- und Kolloidchemie, sowie der Reaktionskinetik und der Quantenchemie erreicht werden.

Neue Ergebnisse und Überlegungen aus anderen Wissenschaftszweigen (z. B. der Physik) beeinflussten die Entwicklung der physikalischen Chemie in entscheidender Weise. Wichtige Meilensteine sind in diesem Zusammenhang die Ergebnisse und Schlussfolgerungen aus der Quantentheorie und der Relativitätstheorie. Sie führten zu völlig neuen Vorstellungen der Bindungsverhältnisse in Atomen und Molekülen. Die Folge waren modernere Interpretationen von Phänomenen, die nach den alten Vorstellungen nicht erklärt werden konnten. Zeugnis für die Bedeutung dieses Wissenschaftszweiges sind die zahlreichen Nobelpreise, die für Arbeiten aus dem Bereich der physikalischen Chemie verliehen wurden.

Auch die Entwicklung neuer Analysemethoden und immer feinerer Messgeräte brachten wesentliche Fortschritte in der physikalischen Chemie – z. B. Spektroskopie, elektroanalytische Verfahren, sowie Thermo- und Oberflächenanalyse.

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Teilgebiete der physikalischen Chemie

Zur physikalischen Chemie zählen u. a. die Thermodynamik und die Reaktionskinetik, ferner die Untersuchung der Lösungen und der Aggregatzustände fest, flüssig und gasförmig. Außerdem umfasst sie Gebiete wie Elektrochemie, Kolloidchemie, Photochemie und Magnetochemie.

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Thermodynamik

Hier werden die Wechselwirkungen und Umwandlungen der verschiedenen Energieformen von Materie untersucht. Dazu zählen der Zusammenhang zwischen der Temperatur eines Systems mit seiner inneren Energie, seinem Grad der Unordnung und seiner Fähigkeit, Arbeit zu verrichten. Andere Gesichtspunkte sind u. a. die aufgenommene oder abgegebene Wärmemenge und die Zustandsänderungen (z. B. von der Flüssigkeit zum Gas oder umgekehrt oder vom Festkörper zur Flüssigkeit), ferner die vom oder am System verrichtete Arbeit. Diese kann entweder mechanisch sein oder beispielsweise in Form elektrischer Ströme umgesetzt werden. Weitere Aspekte sind die Bildung von Oberflächen, die Änderung der Oberflächenspannung sowie Änderungen von Druck oder Volumen und schließlich auch die Bildung oder der Zerfall von chemischen Verbindungen. Auch die Berechnung der inneren Energie und des Ordnungsgrades (Entropie) sowie der freien Energie (der Fähigkeit, Arbeit zu verrichten). Diese Berechnungen basieren auf einem Modell des jeweiligen Teilchens (Atom, Molekül oder Ion) und auf den Methoden der Statistik.

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Reaktionskinetik

Gegenstand der Reaktionskinetik ist die Abhängigkeit der Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen von den Konzentrationen der Reaktionspartner. Außerdem untersucht sie, wie Reaktionen von Katalysatoren oder Inhibitoren vom jeweiligen Lösungsmittel, von der Temperatur oder vom Druck beeinflusst werden. Ganz wesentlich ist die Verknüpfung der Zeitabhängigkeit einer Reaktionsgeschwindigkeit mit den geschwindigkeitsbestimmenden molekularen Zusammenstößen. Viele Reaktionen bestehen aus einzelnen nacheinander ablaufenden Reaktionsschritten. Deren Summe kann als Gesamtreaktion formuliert werden, die die Stöchiometrie angibt, d. h. die Mengenverhältnisse von reagierenden Stoffen und Reaktionsprodukten. Im Allgemeinen ist nur einer der Reaktionsschritte geschwindigkeitsbestimmend, während die anderen deutlich schneller ablaufen. Der Mechanismus einer Reaktion kann meist aufgeklärt werden, indem man den Typ der geschwindigkeitsbestimmenden Teilreaktion durch mathematische Berechnung ihres zeitlichen Verlaufs ermittelt. Dabei werden in Versuchsreihen verschiedene Größen systematisch variiert (z. B. das Lösungsmittel, die Temperatur oder die Gegenwart anderer Substanzen) und ihr Einfluss danach quantitativ bestimmt.

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Der gasförmige Zustand

In der physikalischen Chemie befasst man sich u. a. mit den Eigenschaften der Gase, vor allem mit den Gesetzmäßigkeiten, die zwischen Druck, Volumen, Temperatur und Menge eines Gases bestehen. Eine Formel, die einen solchen Zusammenhang in mathematischer Form beschreibt, nennt man Zustandsgleichung. Ein ideales Gas ist ein hypothetisches Gas, dessen Atome oder Moleküle eine vernachlässigbar kleine Größe haben und keinerlei Anziehungs- oder Abstoßungskräfte aufeinander ausüben. Die Zustandsgleichung für ein solches Gas ist sehr einfach:

pV = nRT

Dabei ist p der Druck, V das Volumen und n die vorliegende Anzahl der Mole der betreffenden Substanz. Ferner ist R die molare Gaskonstante (8,31441 Joule pro Mol und Kelvin) und T die absolute Temperatur, angegeben in Kelvin (abgekürzt: K). Die Zustandsgleichungen realer Gase sind komplizierter; sie enthalten weitere Variablen, durch die die endliche Größe der Teilchen und die zwischenmolekularen Kräfte berücksichtigt werden. Aus den experimentellen Daten eines realen Gases erhält man daher Informationen über die relativen Größen der Moleküle und über die Kräfte, die zwischen ihnen wirken.

4.

Der flüssige Zustand

In der physikalischen Chemie behandelt man u. a. auch die Eigenschaften von Flüssigkeiten. Hierzu zählen vor allem Parameter wie z. B. Dampfdruck, Siedepunkt, Verdampfungswärme, Wärmekapazität, molares Volumen, Viskosität und Kompressibilität (Quotient aus Volumenabnahme und der sie erzeugenden Druckerhöhung). Auch der Einfluss von Temperatur und Druck auf diese Größen ist interessant und gibt weitere Aufschlüsse über die Art der jeweiligen Substanz.

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Lösungen

Hier geht es um die besonderen Effekte, die sich ergeben, wenn eine Substanz in einer anderen gelöst ist. Man untersucht dabei vor allem die Löslichkeit der einzelnen Substanzen und ihre Abhängigkeit vom Lösungsmittel, ferner die kolligativen (konzentrationsabhängigen) Eigenschaften. Dazu zählen die Abhängigkeiten von Siedepunkt, Gefrierpunkt und osmotischem Druck sowie von der Art der Substanzen. In dieses Gebiet gehört auch die Untersuchung der elektrischen Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen, also von Lösungen, in denen der gelöste Stoff in Form von Ionen vorliegt. Häufig muss dazu ein polares Lösungsmittel vorliegen, beispielsweise Wasser.

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Der feste Zustand

Bei der Untersuchung der Festkörper ist in der physikalischen Chemie der innere Aufbau der festen Stoffe in atomaren Größenordnungen interessant, vor allem der Zusammenhang zwischen den physikalischen Eigenschaften und der Struktur (siehe Festkörperphysik). Man analysiert dazu die Beugungsmuster, die entstehen, wenn ein Röntgenstrahl auf einen Kristall gerichtet und von diesem reflektiert wird. Dadurch erhält man Informationen darüber, in welcher Weise die verschiedenen Ionen oder Atome im Kristall angeordnet sind. Man kennt heute sehr genau die unterschiedlichen Symmetrien, die bei den Kristallen der verschiedensten Substanzen vorliegen. Zudem weiß man inzwischen einiges über die Kräfte, die den Zusammenhalt der Festkörper bewirken. Es werden aber auch andere Untersuchungsmethoden (u. a. Festkörperspetroskopie) zur Erforschung von Festkörpern herangezogen.

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Elektrochemie

Dieses Teilgebiet der physikalischen Chemie beschäftigt sich mit der Untersuchung der chemischen Effekte, die vom Stromfluss durch Grenzflächen (z. B. zwischen einer Elektrode und der Lösung) hervorgerufen werden (Elektrizität). Ebenso untersucht man die elektrischen Effekte, die umgekehrt entstehen, wenn Ionen durch Grenzflächen strömen oder sich innerhalb der jeweiligen festen, flüssigen oder gasförmigen Substanz bewegen. Aus Messungen der elektrischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten erhält man Informationen über Ionisierungsgleichgewichte und über die Eigenschaften der Ionen. In Festkörpern liefern derartige Messungen Aufschluss über die Zustände der Elektronen in den Kristallgittern. Bei elektrochemischen Reaktionen in Flüssigkeiten erlauben die messbaren elektrischen Spannungen Rückschlüsse auf die Konzentrationen der Ionen und auf die treibende Kraft, die den Verlust oder die Aufnahme von Elektronen bewirkt.

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Kolloidchemie

In der Kolloidchemie geht es um die Beschaffenheit und die Auswirkungen von Oberflächen und Grenzflächen auf die makroskopischen Eigenschaften von Substanzen. Wichtige Größen sind in diesem Zusammenhang die Oberflächenspannung, die Grenzflächenspannung (die zwischen zwei Flüssigkeiten oder zwischen einer Flüssigkeit und einem Festkörper wirkt), ferner die Benetzbarkeit und die Ausbreitungsfähigkeit von Flüssigkeiten auf festen Oberflächen. Eine Rolle spielen außerdem die Adsorption von Gasen oder von gelösten Ionen an festen Oberflächen. Die Kolliodchemie befasst sich auch mit der Emulgierbarkeit, mit der Koagulation und mit anderen Eigenschaften von Systemen, in denen winzige Teilchen in einem fluiden Medium schweben.

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Photochemie

Hier werden die Effekte untersucht, die entweder auf der Absorption elektromagnetischer Strahlung durch Materie beruhen oder auf der Fähigkeit bestimmter Substanzen, elektromagnetische Strahlung zu emittieren, wenn sie auf irgendeine Weise energetisch angeregt werden. Wenn Röntgenstrahlen auf Materie treffen, so können Elektronen aus dem Inneren der Atome, Moleküle oder Ionen herausgeschlagen werden. Misst man die Energien dieser Elektronen, dann erhält man Informationen über deren Anordnung innerhalb der Atome, Moleküle bzw. Ionen. Entsprechend erlaubt die Untersuchung der Absorption von Ultraviolettstrahlung oder von sichtbarem Licht Rückschlüsse auf die Anordnung der Valenz- oder Bindungselektronen, also der äußeren Elektronen. Aus der Absorption von Infrarotstrahlung gewinnt man Erkenntnisse über die Schwingungsbewegungen und die Bindungskräfte in den Molekülen. Die Absorption von Mikrowellen liefert Informationen über die Rotationsbewegungen der Moleküle sowie über die genauen Atomabstände in ihnen. Wenn die Wechselwirkung der elektromagnetischen Strahlung mit Materie nicht zu chemischen Reaktionen führt, spricht man oft von spektrochemischer Analyse, andernfalls von Photochemie. Zu den photochemischen (also durch Licht ausgelösten) Reaktionen gehören beispielsweise das Ausbleichen von Farbstoffen im Sonnenlicht, die Bildung von Vitamin D in der menschlichen Haut durch Sonnenlicht und die Erzeugung von Ozon in der oberen Atmosphäre durch die von der Sonne emittierte Ultraviolettstrahlung.

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Magnetochemie

Die Grundlage der Magnetochemie ist das unterschiedliche Verhalten von Stoffen in inhomogenen Magnetfeldern. Aus der Ermittlung der magnetischen Suszeptibilität oder des magnetischen Moments (siehe Magnetismus) von Stoffen lassen sich Rückschlüsse auf die Elektronenkonfiguration der Metallionen bzw. der nichtmetallischen Moleküle ziehen. Begründet wurde die Magnetochemie 1905 von dem französischen Physiker Paul Langevin.