1.

Einleitung

Schwefelsäure (H₂SO₄),bekannteste Sauerstoffsäure des Schwefels. Schwefelsäure gehört zu den wichtigsten anorganischen Säuren. Die korrodierend wirkende, farblose Flüssigkeit ist stark ätzend und je nach Konzentration stark hygroskopisch (wasseranziehend). Sie besitzt im Schnitt eine relative Dichte von 1,85, schmilzt bei 10,36 °C und siedet bei etwa 340 °C – diese Werte hängen von der Konzentration der Säure ab. Schwefelsäure ist in jedem Verhältnis in Wasser löslich; ihre Salze werden Sulfate genannt.

2.

Sicherheitshinweis

Vermischt man konzentrierte Schwefelsäure mit Wasser, so kann eine derart große Wärmemenge frei werden, dass die Mischung anfängt zu kochen. Im ungünstigsten Fall kocht die Säuremischung über und wird verspritzt. Allgemein sollte beim Verdünnen von konzentrierten Säuren die Säure immer nur in kaltes Wasser gegossen werden – niemals umgekehrt! Siehe Säuren und Basen

Konzentrierte Schwefelsäure zerstört organisches Gewebe (z. B. Haut und Fleisch) und kann Blindheit verursachen, wenn sie in die Augen gelangt. Deshalb sollte beim Umgang mit der Säure stets geeignete Schutzkleidung (z. B. Schutzbrille, Schutzhandschuhe usw.) getragen werden.

3.

Geschichte

Schwefelsäure ist seit einigen Jahrhunderten von wirtschaftlicher Bedeutung. Bereits arabische Alchimisten stellten sie in großen Mengen her, indem sie natürlich vorkommende Sulfate, z. B. des Aluminiums, auf hohe Temperaturen erhitzten und das sich bildende Schwefeltrioxid (SO₃) in Wasser einleiteten:

SO3 + H2O ⇄ H2SO4.

Kristallwasserhaltige Sulfate, wie z. B. Zinksulfat (ZnSO₄ · 7H₂O), Eisensulfat (FeSO₄ · 7H₂O) oder Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O), haben gewisse Ähnlichkeit mit Glas. Deshalb wurden im Mittelalter Sulfate auch als „Vitriole” und Schwefelsäure als „Vitriol” oder „Vitriolöl” (für rauchende Schwefelsäure) bezeichnet. Der Begriff „Vitriol” setzt sich aus den lateinischen Bezeichnungen vitrum: Glas und oleum: Öl zusammen.

Eine andere Herstellungsmethode beschrieb 1450 der Geistliche Basilius Valentinus in England. Ihm gelang es durch Verbrennung von Schwefel und Salpeter sowie Einleiten des Rauches in Wasser, Schwefelsäure zu erzeugen. Im Jahr 1746 entwickelte der englische Naturforscher Roebuck (Roebuck of Birmingham) diese Methode weiter und erfand das Bleikammerverfahren. Beim Bleikammerverfahren benutzt man als Reaktionsbehälter große bleiummantelte Ziegeltürme. In diesen Türmen reagieren gasförmiges Schwefeldioxid, Luft, Wasserdampf und Stickoxide (NO_X) zu Schwefelsäure (Kammersäure), die anschließend in kleinen Tropfen auf den Kammerboden rieselt. Folgende Reaktionsgleichungen sind hier von Bedeutung:

O2 + 2NO ⇄ 2NO2;

NO2 + NO + H2O ⇄ 2HNO2;

SO2 + H2O ⇄ H2SO3;

H2SO3 + 2HNO2 ⇄ H2SO4 + H2O + 2NO.

Das Bleikammerverfahren wurde im technischen Maßstab erstmals in Böhmen und in Nordhausen eingesetzt.

1827 erfand der französische Chemiker und Physiker Joseph Louis Gay-Lussac ein technisches Verfahren zur Rückgewinnung der Stickoxide. Das Ganze geschah in dem nach ihm benannten Gay-Lussac-Turm. Gay-Lussac leitete die Restgase in Schwefelsäure und ließ praktisch die im Gas enthaltenen Stickoxide mit der konzentrierten Säure zu „Nitrosylschwefelsäure” (eigentlich Nitrosylhydrogensulfat, NO⁺HSO₄^-) und Salpetersäure (HNO₃) reagieren:

NO + NO2 + H2SO4 ⇄ 2NO+HSO4- + H2O.

Anschließend wurde das Nitrosylhydrogensulfat mit Wasser wieder zu Schwefelsäure und Stickoxiden hydrolysiert.

1859 entwickelte der englische Chemiker John Glover einen anderen Weg, um die Stickoxide wiederzugewinnen. Zunächst wurde das Nitrosylhydrogensulfat in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die dabei entstehende Lösung nannte man nitrose Säure (auch nur Nitrose). In dem so genannten Glover-Turm leitete man die heißen Röstgase (Schwefeldioxid) durch die Nitrose und gewann auf diese Weise Schwefelsäure und die Stickoxide.

Bei diesem Verfahren (auch Turmverfahren genannt) werden fast alle Stickoxide aus dem ausströmenden Gas zurückgewonnen und der Kammer zur wiederholten Nutzung zugeführt. Auf diese Weise produzierte man etwa 80-prozentige Schwefelsäure (Gloversäure).

Das kombinierte Verfahren mit Glover-Turm und Gay-Lussac-Turm brachte schließlich die Möglichkeit, Schwefelsäure in einem kontinuierlichen Ablauf zu produzieren. Im Lauf der Zeit wurde das Bleikammerverfahren nach verschiedenen technischen Varianten ausgeführt. Mittlerweile hat dieses Verfahren nur noch historische Bedeutung.

Um 1840 entdeckte der deutsche Chemiker Justus von Liebig, dass Schwefelsäure, wenn sie in den Boden gebracht wird, die Menge an Bodenphosphor erhöht. Phosphat (siehe Phosphorsäure) ist für Pflanzen ein wichtiger Dünger. Allerdings liegt Phosphat im Boden als tertiäres Calciumphosphat Ca₃(PO₄)₂ (z. B. Carbonatapatit, Fluorapatit) vor, das in Wasser praktisch unlöslich ist – und folglich für die Pflanze so nicht brauchbar. Schwefelsäure überführt das unlösliche Phosphat in primäres Calciumphosphat Ca(H₂PO₄)₂, und dieses ist wasserlöslich. Liebig beobachtete eine Zunahme an wasserlöslichem Phosphat und zog die richtige Schlussfolgerung, dass die Schwefelsäure hierfür als Auslöser in Frage kommt. Durch seine Entdeckung wurden die Industrieproduktion an Schwefelsäure erhöht und verbesserte Herstellungsmethoden entwickelt.

4.

Eigenschaften

Schwefelsäure ist eine starke Säure, d. h., sie wandelt sich in wässriger Lösung hauptsächlich in Wasserstoffionen (H⁺) und Sulfationen (SO₄^2-) um. Jedes Molekül liefert zwei H⁺-Ionen, deshalb ist Schwefelsäure zweibasisch:

H2SO4 ⇄ H+ + HSO4- ⇄ 2H+ + SO42-.

Verdünnte Lösungen der Schwefelsäure zeigen das für Säuren typische Verhalten. Sie schmecken sauer, leiten elektrischen Strom (siehe Elektrizität), neutralisieren Alkalien und korrodieren unedle Metalle, wobei gasförmiger Wasserstoff entsteht. Aus Schwefelsäure erhält man sowohl neutrale Salze, welche die Sulfatgruppe (SO₄^2-) enthalten, als auch die sauren Salze mit der Hydrogensulfatgruppe (HSO₄^-).

Konzentrierte Schwefelsäure ist auf Grund ihrer hygroskopischen Eigenschaften ein gutes Trockenmittel. Sie wirkt in dieser Hinsicht so stark, dass sie sogar das Wasser aus Holz, Baumwolle, Zucker und Papier zieht und diese Stoffe dadurch verkohlt. Schwefelsäure wird u. a. bei der Herstellung von Waschmitteln (siehe Detergentien), verschiedenen Kunststoffen, Nitroglycerin und Webstoffen eingesetzt. Erhitzt man konzentrierte Schwefelsäure, so verhält sie sich wie ein starkes Oxidationsmittel und vermag Metalle, die innerhalb der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Wasserstoffs stehen, wie beispielsweise Kupfer, Quecksilber und Silber, unter Entwicklung von Schwefeldioxid aufzulösen – nur bei Edelmetalle wie etwa Gold und Platin gelingt dies nicht:

M + 2H2SO4 → MSO4 + SO2 + H2O.

Metalle, die in der Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff stehen, werden dagegen bereits von verdünnter Schwefelsäure unter Wasserstoffentwicklung gelöst:

M + H2SO4 → MSO4 + H2.

5.

Schwefelsäureherstellung heute

Heutzutage wird Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren hergestellt oder aus Abfallschwefelsäure gewonnen. Die Anfangsstufe Schwefeldioxid erzeugt man hauptsächlich durch Verbrennen von Elementarschwefel (siehe Schwefel) oder Schwefelwasserstoff bzw. durch so genanntes Abrösten von Metallsulfiden, wie z. B. Pyrit (FeS₂).

Die wichtigste Methode zur Herstellung von Schwefelsäure, das Kontaktverfahren, wird etwa seit 1900 industriell genutzt. Es basiert auf der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid (SO₃), die durch einen Katalysator beschleunigt wird. Der wirkungsvollste Katalysator, fein verteiltes Platin, hat zwei Nachteile: Er ist sehr teuer und wird durch verschiedene Verunreinigungen im Schwefeldioxid vergiftet, d. h. in seiner Aktivität beeinträchtigt. Einige Schwefelsäurehersteller verwenden deshalb zwei hintereinandergeschaltete Katalysatortypen: Zuerst kommt ein robusterer Katalysator zum Einsatz (z. B. Eisen- oder Vanadiumoxid). Er übernimmt den Hauptteil der Reaktion. Anschließend folgt ein Palladiumkatalysator. An ihm wird die Oxidation vervollständigt. Andere Hersteller reinigen das Schwefeldioxid, bevor es zum Einsatz kommt (z. B. durch so genannte Elektrofiltration). Bei Temperaturen um 400 °C ist die Umwandlung von Schwefeldioxid in das Trioxid nahezu optimal. Wenn das gewonnene Trioxid durch Wasser geleitet wird, entweicht ein großer Teil des Gases. Deshalb leitet man das Schwefeltrioxid in konzentrierte Schwefelsäure ein. Dabei bildet sich hauptsächlich Dischwefel- oder Pyroschwefelsäure (H₂S₂O₇):

SO3 + H2SO4 → H2S2O7.

Diese lässt sich mit Wasser wieder zu Schwefelsäure hydrolysieren:

H2S2O7 + H2O → 2H2SO4.

Durch Regelung des Wasserzuflusses lässt sich die Säurekonzentration auf einem vorgegebenen Niveau (gewöhnlich 95 Prozent) halten. Verringert man den Wasserzufluss, so entsteht ein Produkt mit einem Überschuss an SO₃. Diese rauchende Schwefelsäure oder Oleum kommt beispielsweise bei einigen organischen chemischen Reaktionen zur Anwendung.

In der heutigen Zeit gewinnt auch aus Umweltschutzgründen das Spalten von Abfallschwefelsäuren zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung. Verunreinigte Schwefelsäuren fallen bei einer Vielzahl großtechnischer Prozesse an, vor allem in der industriellen organischen Chemie, der Petrochemie und der Metallindustrie. Bei den meisten Verfahren wird die Abfallschwefelsäure zunächst auf 60 bis 70 Prozent aufkonzentriert. Stark verunreinigte Abfallsäure wird anschließend durch thermische Behandlung (+1 000 °C) in Schwefeldioxid gespalten:

2H2SO4 → 2SO2 + O2 + 2H2O.

Nach ähnlichem Verfahren spaltet man in der chemischen Industrie auch Metallsulfate. Das Schwefeldioxid lässt sich dann dem oben beschriebenen Kontaktverfahren zuführen. Für weniger verunreinigte Abfallsäuren kommen andere, kosten- und energiegünstigere Behandlungsmethoden zum Einsatz.

6.

Verbrauch und Anwendungen

Zu Beginn der siebziger Jahre des 20. Jahrhunderts belief sich die jährliche Produktion an Schwefelsäure auf 29 Millionen Tonnen. Das entspricht einer Tagesproduktion von € Kilogramm pro Person über das ganze Jahr. Die Weltproduktion an Schwefelsäure liegt heute bei 150 Millionen Tonnen (davon etwa fünf Millionen Tonnen in Deutschland).

Die Nutzungsmöglichkeiten für Schwefelsäure sind vielfältig. Der größte Anteil der Schwefelsäure wurde zur Herstellung von Düngemitteln verwendet, in erster Linie Superphosphat (siehe Phosphorsäure) und Ammoniumsulfat. Weitere „Großabnehmer” sind u. a. petrochemische Betriebe. Hier dient Schwefelsäure z. B. zum Entharzen von Erdöl, das erst nach diesem Prozess weiterverarbeitet werden kann. In der chemischen Industrie nutzt man Schwefelsäure zur Produktion von anorganischen (z. B. Flusssäure, Aluminiumsulfat) und organischen Chemikalien (z. B. Sulfonsäuren, Isocyanate), die für eine Vielzahl weiterer Produktionszweige benötigt werden (z. B. zur Erzeugung von Kunststoffen oder Pharmazeutika). In der Farbenindustrie kommt Schwefelsäure zur Herstellung von Anstrich- und Pigmentfarben (z. B. Titandioxidpigmente) zur Anwendung, in der Metall erzeugenden und verarbeitenden Industrie zur Kupferaufbereitung und zur Stahlbeize. Zu den wenigen Endprodukten, die selbst Schwefelsäure enthalten, gehört der in Kraftfahrzeugen verwendete Bleiakkumulator (siehe Batterie). Der Produktionsumfang von Schwefelsäure war lange Zeit eine annähernde Kenngröße für den Leistungsstand der chemischen Industrie des jeweiligen Landes. In der heutigen Zeit ist, soweit möglich, eine Reihe von großtechnischen Produktionsverfahren so umgestellt worden, dass sie ohne Schwefelsäure auskommen.