3.

Geschichte

Schwefelsäure ist seit einigen Jahrhunderten von wirtschaftlicher Bedeutung. Bereits arabische Alchimisten stellten sie in großen Mengen her, indem sie natürlich vorkommende Sulfate, z. B. des Aluminiums, auf hohe Temperaturen erhitzten und das sich bildende Schwefeltrioxid (SO₃) in Wasser einleiteten:

SO3 + H2O ⇄ H2SO4.

Kristallwasserhaltige Sulfate, wie z. B. Zinksulfat (ZnSO₄ · 7H₂O), Eisensulfat (FeSO₄ · 7H₂O) oder Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O), haben gewisse Ähnlichkeit mit Glas. Deshalb wurden im Mittelalter Sulfate auch als „Vitriole” und Schwefelsäure als „Vitriol” oder „Vitriolöl” (für rauchende Schwefelsäure) bezeichnet. Der Begriff „Vitriol” setzt sich aus den lateinischen Bezeichnungen vitrum: Glas und oleum: Öl zusammen.

Eine andere Herstellungsmethode beschrieb 1450 der Geistliche Basilius Valentinus in England. Ihm gelang es durch Verbrennung von Schwefel und Salpeter sowie Einleiten des Rauches in Wasser, Schwefelsäure zu erzeugen. Im Jahr 1746 entwickelte der englische Naturforscher Roebuck (Roebuck of Birmingham) diese Methode weiter und erfand das Bleikammerverfahren. Beim Bleikammerverfahren benutzt man als Reaktionsbehälter große bleiummantelte Ziegeltürme. In diesen Türmen reagieren gasförmiges Schwefeldioxid, Luft, Wasserdampf und Stickoxide (NO_X) zu Schwefelsäure (Kammersäure), die anschließend in kleinen Tropfen auf den Kammerboden rieselt. Folgende Reaktionsgleichungen sind hier von Bedeutung:

O2 + 2NO ⇄ 2NO2;

NO2 + NO + H2O ⇄ 2HNO2;

SO2 + H2O ⇄ H2SO3;

H2SO3 + 2HNO2 ⇄ H2SO4 + H2O + 2NO.

Das Bleikammerverfahren wurde im technischen Maßstab erstmals in Böhmen und in Nordhausen eingesetzt.

1827 erfand der französische Chemiker und Physiker Joseph Louis Gay-Lussac ein technisches Verfahren zur Rückgewinnung der Stickoxide. Das Ganze geschah in dem nach ihm benannten Gay-Lussac-Turm. Gay-Lussac leitete die Restgase in Schwefelsäure und ließ praktisch die im Gas enthaltenen Stickoxide mit der konzentrierten Säure zu „Nitrosylschwefelsäure” (eigentlich Nitrosylhydrogensulfat, NO⁺HSO₄^-) und Salpetersäure (HNO₃) reagieren:

NO + NO2 + H2SO4 ⇄ 2NO+HSO4- + H2O.

Anschließend wurde das Nitrosylhydrogensulfat mit Wasser wieder zu Schwefelsäure und Stickoxiden hydrolysiert.

1859 entwickelte der englische Chemiker John Glover einen anderen Weg, um die Stickoxide wiederzugewinnen. Zunächst wurde das Nitrosylhydrogensulfat in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die dabei entstehende Lösung nannte man nitrose Säure (auch nur Nitrose). In dem so genannten Glover-Turm leitete man die heißen Röstgase (Schwefeldioxid) durch die Nitrose und gewann auf diese Weise Schwefelsäure und die Stickoxide.

Bei diesem Verfahren (auch Turmverfahren genannt) werden fast alle Stickoxide aus dem ausströmenden Gas zurückgewonnen und der Kammer zur wiederholten Nutzung zugeführt. Auf diese Weise produzierte man etwa 80-prozentige Schwefelsäure (Gloversäure).

Das kombinierte Verfahren mit Glover-Turm und Gay-Lussac-Turm brachte schließlich die Möglichkeit, Schwefelsäure in einem kontinuierlichen Ablauf zu produzieren. Im Lauf der Zeit wurde das Bleikammerverfahren nach verschiedenen technischen Varianten ausgeführt. Mittlerweile hat dieses Verfahren nur noch historische Bedeutung.

Um 1840 entdeckte der deutsche Chemiker Justus von Liebig, dass Schwefelsäure, wenn sie in den Boden gebracht wird, die Menge an Bodenphosphor erhöht. Phosphat (siehe Phosphorsäure) ist für Pflanzen ein wichtiger Dünger. Allerdings liegt Phosphat im Boden als tertiäres Calciumphosphat Ca₃(PO₄)₂ (z. B. Carbonatapatit, Fluorapatit) vor, das in Wasser praktisch unlöslich ist – und folglich für die Pflanze so nicht brauchbar. Schwefelsäure überführt das unlösliche Phosphat in primäres Calciumphosphat Ca(H₂PO₄)₂, und dieses ist wasserlöslich. Liebig beobachtete eine Zunahme an wasserlöslichem Phosphat und zog die richtige Schlussfolgerung, dass die Schwefelsäure hierfür als Auslöser in Frage kommt. Durch seine Entdeckung wurden die Industrieproduktion an Schwefelsäure erhöht und verbesserte Herstellungsmethoden entwickelt.