3.

Die kinetische Gastheorie

Mit den Fortschritten in der atomistischen Lehre über Materie wurde es möglich, für die oben angeführten empirischen (auf Erfahrungen beruhenden) Gesetze auch eine mikroskopische Grundlage zu entwickeln. Das Volumen eines Gases gibt die Ortsverteilung der enthaltenen Moleküle an. Genauer ausgedrückt gibt die makroskopische Variable V die verfügbare Größe des Raumes an, in dem sich ein Molekül bewegen kann. Der Druck eines Gases, der mit Messgeräten außerhalb des Gefäßes abgelesen werden kann, zeigt die durchschnittliche Impulsänderung an, welche die Moleküle erfahren, wenn sie an die Gefäßwand stoßen und anschließend von ihr zurückprallen. Die Temperatur des Gases ist der mittleren Bewegungsenergie der Moleküle proportional, und zwar dem Quadrat der mittleren Molekülgeschwindigkeit. Die Rückführung dieser makroskopischen Größen auf mechanische Größen wie Ort, Geschwindigkeit, Impuls und kinetische Energie der Moleküle, die auf Newtons Gesetze der Mechanik bezogen werden können, sollten alle empirischen Gesetze erfüllen. Dies stellt sich tatsächlich als allgemein gültig heraus.

Der Zweig der Physik, der die Eigenschaften von Gasen auf die klassische Mechanik bezieht, nennt sich kinetische Gastheorie. Die kinetische Gastheorie liefert einerseits eine Grundlage für die ideale Gaszustandsgleichung. Andererseits können durch sie Aussagen über viele andere Eigenschaften von Gasen getroffen werden, wie die statistische Verteilung von Molekülgeschwindigkeiten und Transporteigenschaften (Wärmeleitfähigkeit, Viskosität und Diffusionskoeffizient).

1.

Van-der-Waals-Gleichung

Die ideale Gaszustandsgleichung beschreibt die Realität nur näherungsweise. Reale Gase verhalten sich nicht genau wie vorausgesagt, in manchen Fällen können die Abweichungen sogar sehr groß werden. Ideale Gase könnten zum Beispiel niemals verflüssigt werden oder gar feste Gestalt annehmen, gleich wie stark sie abgekühlt oder verdichtet würden. Es sind also gewisse Korrekturen an der idealen Gasgleichung

pV = RT

vorzunehmen. Besonders geeignet und gut bekannt ist die Van-der-Waals-Zustandsgleichung:

(p + a/V2) (V - b) = RT,

wobei a und b veränderliche Parameter sind, die aus Messungen bestimmt werden, welche man am jeweiligen Gas ausführt. Es handelt sich um materialspezifische Größen, nicht etwa um universelle Konstanten: Ihre Werte sind von Gas zu Gas verschieden.

Die Van-der-Waals-Gleichung ist auch mikroskopisch interpretierbar. Moleküle treten untereinander in Wechselwirkung. Diese Wechselwirkung ist stark repulsiv (abstoßend) in unmittelbarer Nähe, wird schwach anziehend in mittlerem Abstand und verschwindet auf große Entfernungen. Das ideale Gasgesetz muss durch Korrekturen angeglichen werden, wenn abstoßende und anziehende Kräfte betrachtet werden. So bewirkt z. B. die gegenseitige Abstoßung der Moleküle untereinander, dass Nachbarmoleküle in einen bestimmten Bereich um ein Molekül nicht eindringen können. Folglich ist für jedes Molekül, das eine freie Bewegung ausführt, ein gewisser Bruchteil des gesamten Raumes nicht besetzbar. In der Zustandsgleichung muss dieses nicht besetzbare Volumen (b) vom Gefäßvolumen (V) abgezogen werden, daher ergibt sich (V - b).

2.

Phasenübergänge

Bei tiefen Temperaturen (verringerte Molekülbewegung) und bei hohem Druck bzw. verringertem Volumen (kleinere Räume zwischen den Molekülen) kommen die Moleküle eines Gases unter den Einfluss der gegenseitigen Anziehungskraft. Unter bestimmten (so genannten kritischen) Umständen gerät das gesamte System in einen gebundenen Zustand mit hoher Dichte und erhält eine begrenzende Oberfläche. Dies kennzeichnet den Beginn des flüssigen Zustands. Der Vorgang wird als Phasenübergang bezeichnet. In der Van-der-Waals-Gleichung ist ein derartiger Phasenübergang möglich. Sie beschreibt auch ein Zweiphasen-Koexistenzgebiet, das an einem kritischen Punkt endet, oberhalb dessen kein physikalischer Unterschied zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase besteht. Diese Phänomene stimmen mit experimentellen Beobachtungen überein. Für die Praxis muss man allerdings zu Gleichungen greifen, die noch komplexer sind als die Van-der-Waals-Gleichung.

Das verbesserte Verständnis der Eigenschaften von Gasen im Lauf des 19. Jahrhunderts hat dazu geführt, dass die Prinzipien der Physik, der Chemie und der Technik weit reichend für Nutzanwendungen eingesetzt werden konnten.

Siehe auch Thermodynamik; physikalische Chemie; Mol